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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 工藝技術 » 煤化工工藝 » 殼牌煤氣化技術及其工程應用
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stonway木蟲 (正式寫手)
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殼牌煤氣化技術及其工程應用 1 煤氣化技術概況 煤的液化技術近20年來雖有很大進展，但目前還沒能形成大規(guī)�；拿褐苹瘜W品的工業(yè)生產。從煤出發(fā)制取化學品仍須經過氣化過程，即將煤炭氣化轉化為含有H2和CO的粗原料氣，然后通過轉化、凈化、合成等過程，加工成各種化工產品。 煤氣化技術從煉焦爐、煤氣發(fā)生爐和水煤氣爐（以塊煤或小粒煤為原料）起步，經過幾十年發(fā)展，在20世紀70年代發(fā)展到第2代——潔凈煤氣化技術，煤炭經過潔凈氣化避免了直接燃燒產生的污染。潔凈煤氣化技術主要采用氣流床反應器，以水煤漿或干煤粉為原料，進行加壓氣化，并實現了大規(guī)�；�。潔凈煤氣化技術的優(yōu)點是對煤種適應性廣、氣化壓力高、氣化效率高、單系列生產能力大、污染少等。具有代表性的第2代潔凈煤氣化技術包括GE水煤漿氣化工藝、殼牌干煤粉氣化工藝、西門子GSP干煤粉氣化工藝、BGL煤氣化工藝（屬固定床工藝，采用小粒煤）。 2 殼牌煤氣化技術簡介 2.1 工藝原理 殼牌煤氣化過程是在高溫、加壓條件下進行的，煤粉、氧氣及少量蒸汽在加壓條件下并流進入氣化爐內，在極為短暫的時間內完成升溫、揮發(fā)分脫除、裂解、燃燒及轉化等一系列物理和化學過程。由于氣化爐內溫度很高，在有氧存在的條件下，碳、揮發(fā)分及部分反應產物（H2和CO等）以發(fā)生燃燒反應為主，在氧氣消耗殆盡之后發(fā)生碳的各種轉化反應，即過程進入到氣化反應階段，最終形成以CO和H2為主要成分的煤氣離開氣化爐。 2.2 工藝流程 目前，殼牌煤氣化裝置從示范裝置到大型工業(yè)化裝置均采用廢鍋流程，激冷流程的殼牌煤氣化工藝很快會推向市場。 原料煤經破碎由運輸設施送至磨煤機，在磨煤機內將原料煤磨成煤粉（90％＜100μm）并干燥，煤粉經常壓煤粉倉、加壓煤粉倉及給料倉，由高壓氮氣或二氧化碳氣將煤粉送至氣化爐煤燒嘴。來自空分的高壓氧氣經預熱后與中壓過熱蒸汽混合后導入煤燒嘴。煤粉、氧氣及蒸汽在氣化爐高溫加壓條件下發(fā)生碳的氧化及各種轉化反應。氣化爐頂部約1500 ℃的高溫煤氣經除塵冷卻后的冷煤氣激冷至900 ℃左右進入合成氣冷卻器。經合成氣冷卻器回收熱量后的煤氣進入干式除塵及濕法洗滌系統(tǒng)，處理后的煤氣中含塵量小于1 mg／m3送后續(xù)工序。 濕洗系統(tǒng)排出的廢水大部分經冷卻后循環(huán)使用，小部分廢水經閃蒸、沉降及汽提處理后送污水處理裝置進一步處理。閃蒸汽及汽提氣可作為燃料或送火炬燃燒后放空。 在氣化爐內氣化產生的高溫熔渣，自流進入氣化爐下部的渣池進行激冷，高溫熔渣經激冷后形成數毫米大小的玻璃體，可作為建筑材料或用于路基。 2.3 技術特點 殼牌干煤粉氣化工藝于1972年開始進行基礎研究，1978年投煤量150 t／d的中試裝置在德國漢堡建成并投入運行。1987年投煤量250～400 t／d的工業(yè)示范裝置在美國休士頓投產。在取得大量實驗數據的基礎上，日處理煤量為2000 t的單系列大型煤氣化裝置于1993年在荷蘭Demkolec電廠建成，煤氣化裝置所產煤氣用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，經過3年多示范運行于1998年正式交付用戶使用。生產操作表明，煤氣化工藝指標達到設計目標，運行穩(wěn)定。殼牌干煤粉氣化工藝具有如下特點。 （1）煤種適應性廣 對煤種適應性強，從褐煤、次煙煤、煙煤到無煙煤、石油[/wiki]焦均可使用，也可將2種煤摻混使用。對煤的灰熔點適應范圍比其他氣化工藝更寬，即使是較高灰分、水分、硫含量的煤種也能使用。 （2）單系列生產能力大 目前已投人生產運行的煤氣化裝置單臺氣化爐投煤量達到2000 t／d以上，單臺氣化爐投煤量達2800 t／d的煤氣化裝置也正在建設中。 （3）碳轉化率高 由于氣化溫度高，一般在1400～1600 ℃，碳轉化率可高達99％以上。 （4）產品氣體質量好 產品氣體潔凈，煤氣中甲烷含量極少，不含重烴，CO＋H2體積分數達到90％。 （5）氣化氧耗低 與水煤漿氣化工藝相比，氧耗低15％～25％，可降低配套空分裝置投資和運行費用。 （6）熱效率高 煤氣化的冷煤氣效率可以達到80％～83％，其余～15％副產高壓或中壓蒸汽，總熱效率高達98％。 （7）運轉周期長 氣化爐采用水冷壁結構，牢固可靠，無耐火磚襯里。正常使用維護量小，運行周期長，無需設置備用爐。煤燒嘴設計壽命為8000 h。燒嘴的使用壽命長，是氣化裝置能夠長周期穩(wěn)定運行的重要保證。 （8）負荷調節(jié)方便 每臺氣化爐設有4～6個燒嘴，不僅有利于粉煤的氣化，同時生產負荷的調節(jié)更為靈活，范圍也更寬。負荷調節(jié)范圍為40％～100％，每分鐘可調節(jié)5％。 （9）環(huán)境效益好 系統(tǒng)排出的爐渣和飛灰含碳低，可作為水泥添加劑或其他建筑材料，堆放時也無污染物滲出。氣化污水量小且不含焦油、酚等，容易處理，需要時可實現零排放。 3 殼牌煤氣化技術應用的特殊性 由于殼牌煤氣化技術是目前世界上最先進的煤氣化技術之一，又是第1次用于生產合成氣，而且是首次在中國使用，可借鑒的經驗少，具有非常的復雜性、挑戰(zhàn)性和特殊性。 （1）流程復雜 煤氣化裝置流程復雜，包括磨煤及干燥、煤粉加壓及進料、煤氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理7大工序和公用系統(tǒng)，僅管道儀表流程圖（PID）就有100余張1#圖紙。流程雖然復雜，但實踐證明裝置的開車、停車及運行操控均比較容易。 （2）控制系統(tǒng)復雜 煤氣化裝置的控制系統(tǒng)比較復雜，I／O點多達3000多個，采用串級、前饋、分程、比值調節(jié)及順序控制（15個）和邏輯控制（50多個），通過分散型控制系統(tǒng)（DCS）、緊急停車系統(tǒng)（ESD）、可編程邏輯控制（PLC）實現生產過程的集中監(jiān)控和管理，無論從規(guī)模還是復雜程度方面在國內化工行業(yè)單套裝置中均為少見。由于控制系統(tǒng)設置及組態(tài)工作完美，在已投產的殼牌煤氣化項目生產運行中沒有出現DCS和ESD控制的問題。 （3）設備結構復雜 煤氣化關鍵設備氣化爐、輸氣管和合成氣冷卻器在煤氣化框架上呈“門字形”連成一體，3臺設備共有200多個管口，設備結構和受力情況復雜，對材料要求高，內件組裝對外殼接管標高及方位要求極為嚴格，設計、制造、組裝、運輸和吊裝難度大。 （4）疲勞設備多 煤氣化裝置共有13臺疲勞設備，要采用有限元應力分析法進行疲勞計算與設計，對設備制造也提出了更高的要求。 （5）引進設備和儀表較多 煤氣化關鍵設備中需要進口的主要有氣化爐、輸氣管、合成氣冷卻器的內件，飛灰過濾器的內件，以及點火燒嘴、開工燒嘴、煤燒嘴、煤流量控制閥、煤三通閥、煤粉流量測量儀表、煤粉閥、煤灰渣閥、硬密封儀表球閥、鍋爐給水循環(huán)泵（大流量）、恒力吊、激冷氣壓縮機等，但目前五環(huán)公司正進行的項目中已對其中部分設備實現國產化。 （6）布置結構復雜 煤氣化框架高超過90 m，為鋼筋混凝土和鋼結構混合結構，其中安裝設備不僅數量多，且質量大，與框架的連接形式復雜。采用有限元模型從結構的動力特性、變形、強度、建筑結構、氣化爐及地震對框架的影響等進行了模擬分析。結構施工和安裝工作量較大。 （7）項目建設周期和投資 相對來講，殼牌煤氣化項目的建設周期較其他煤氣化工藝長，投資也較高。 4 殼牌煤氣化技術的工程應用 荷蘭Demkolec 253 MW煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠采用殼牌煤氣化工藝技術，于1990年開始建設，于1993年建成并順利投產，試運行3年后轉給當地的公用事業(yè)部門繼續(xù)運行。實踐證明殼牌煤氣化工藝技術是先進的、可靠的技術。 殼牌公司與湖北雙環(huán)科技股份有限公司簽訂的國內第1套煤氣化技術轉讓協(xié)議在2001年6月生效，6年多來已有15家國內企業(yè)陸續(xù)與殼牌公司簽訂了技術轉讓協(xié)議（共19臺氣化爐），生產的產品包括合成氨、甲醇、氫（油品）、聚丙烯、醋酸、聚甲醛等。國內第1套采用殼牌煤氣化技術的生產裝置已于2006年5月順利投產。到目前為止，共有5家采用殼牌煤氣化技術企業(yè)的生產裝置陸續(xù)投入生產運行。 5 殼牌煤氣化裝置生產運行概況 國內已投入運行的5套殼牌煤氣化裝置均是用于生產合成氨的原料氣，投產時間最長的湖北雙環(huán)煤氣化裝置至今已運行1.5年，投產時間最短的柳化煤氣化裝置也已運行10個月。由于殼牌煤氣化技術是第1次用于生產合成氣，又是首次在中國使用，具有非常強的挑戰(zhàn)性。第1批煤氣化項目在設計、采購、施工、試車等過程中，遇到許多意想不到的困難，但經過各方的共同努力最終都得以**解決。這些凝聚了各方智慧的寶貴經驗，將為已投產或即將投產的殼牌煤氣化項目提供很好的借鑒經驗，也將對正在建設或將要建設的殼牌煤氣化項目提供更為全面的示范指導作用。 湖北雙環(huán)煤氣化裝置在化工投料開車5 h后就并入全廠生產系統(tǒng)，煤氣化裝置運行不到24 h生產負荷即達到80％，有效氣成分（CO＋H2）體積分數達到80％�；ね读祥_車不到2個月煤氣化裝置生產負荷達100％，有效成分（CO＋H2）穩(wěn)定在82％（煤質較差）以上，煤渣中的碳含量在1.6％以下。 湖北雙環(huán)殼牌煤氣化裝置在如此之短的時間內實現滿負荷生產運行，且各項指標達到優(yōu)良，比起所有煤氣化技術的應用實踐都堪為令人驚奇的成功。例如，第1套Lurgi煤氣化裝置在中國折騰了十余年才基本達到設計要求；第1套水煤漿煤氣化裝置在中國也是經歷了幾年的陣痛才實現滿負荷平穩(wěn)運行。湖北雙環(huán)煤氣化裝置經過1年多的運行，工藝控制逐步優(yōu)化，各項技術改造逐步完善，生產運行逐步穩(wěn)定，裝置一直在滿負荷條件下運行。2007年共停車7次，全部停工時間僅20多天。2007年2月至9月煤氣化裝置的開工率已達93.5％，裝置開工率在中國已投產的5套煤氣化裝置中最高，并且停車檢修的時間也大幅縮短，裝置連續(xù)運行時間逐步提高。3～4月連續(xù)運行53天，5～7月連續(xù)運行47天，7～9月連續(xù)運行57天。湖北雙環(huán)在成功實現合成氨原料油改煤項目之后，每天可節(jié)約生產成本110余萬元，產生了很好的經濟效益和社會效益。 中石化殼牌岳陽公司煤氣化裝置自一次投料開車成功到目前為止，煤氣化裝置累計開停車13次，裝置最長連續(xù)運行49天。2007年5月份開始，裝置運行明顯好轉，7月開工率達到62％。 中石化湖北分公司煤氣化裝置在2007年3月以前運轉情況不太理想，大部分時間在進行整改消缺。自從煤燒嘴隔焰罩改造后，裝置運行情況發(fā)生好轉。2007年4月7日投料開車至5月9日，連續(xù)運行了32天。6月、7月裝置運轉率分別達到67.45％和84.62％，裝置最長連續(xù)運行時間達37天，氣化爐最大負荷為77％。 中石化安慶分公司煤氣化裝置在2007年4月以前，也是大部分時間在進行整改。從2007年4月份開始有了明顯好轉，截止到10月8日，裝置連續(xù)運行時間達60天。裝置投產以來共經歷了13次停工（2007年6次）。從停工分類統(tǒng)計看，外部原因僅占23％，而內部原因占76.92％，是影響裝置長周期運行的主要因素。在內部原因引起的停車事故中：① 設備問題占60％，問題主要集中在燒嘴隔焰罩泄漏造成堵渣、機泵故障、激冷氣壓縮機變頻器故障或進口壓差高、高溫高壓陶瓷過濾器破損等方面；② 操作問題占30％，主要集中在渣水系統(tǒng)液位控制方面；③ 儀表誤動作聯(lián)鎖停工僅1次。負荷受氣化爐合成器冷卻器積灰超溫制約以及后工序影響，氣化爐氧負荷基本位于60％～77％的水平。 柳化煤氣化裝置自2007年1月8日開車以來，經歷8次停車，裝置最長連續(xù)運行時間為30天，停工檢修時間較多，運行達到設計滿負荷，運行期間生產平穩(wěn)。 5套已投產的殼牌煤氣化裝置雖然由于各種原因沒能實現長周期平穩(wěn)運行，裝置最長連續(xù)運行時間只有2個多月（有幾個廠是因為受空分裝置和低溫甲醇洗裝置等出現的問題影響），但隨著裝置運行所出現的問題已經或正在得到解決，以及生產操作經驗積累，煤氣化裝置滿負荷、達標、連續(xù)長周期平穩(wěn)運行的目標可以很快實現。 6 工程應用注意事項 6.1 試車或運行過程出現的問題 中國第1批5套殼牌煤氣化裝置在8個月內先后投產，各套裝置在試車和運行過程中都或多或少出現了一些問題。主要問題為：① 磨煤系統(tǒng)的氣密性不好；② 部分蒸汽伴管／電伴熱設備和管道保溫效果不佳；③ 柴油系統(tǒng)不潔凈，油系統(tǒng)壓力不夠和不穩(wěn)定；④ 煤粉循環(huán)管線上的減壓管后異徑管易磨穿；⑤ 外部供電供汽供水系統(tǒng)故障；⑥ 充氣錐堵塞和破裂；⑦ 點火燒嘴頭損壞；⑧ 煤燒嘴罩損壞；⑨ 激冷氣壓縮機故障，激冷氣壓縮機系統(tǒng)抗外部波動能力脆弱；⑩ 鍋爐給水循環(huán)泵入口過濾器變形和破損；11 煤粉中雜質等因素引起煤粉流量波動或換煤頻繁，導致氣化爐運行不穩(wěn)；12 氣化爐內渣保護層不穩(wěn)定，且難以準確直觀判斷氣化爐內壁保護渣層厚度；13 灰水處理系統(tǒng)故障，渣水系統(tǒng)設備、管道堵塞；14 撈渣機斷鏈；15 飛灰過濾器內件損壞；16 氣化爐激冷區(qū)損壞；17 氣化爐水冷壁進水噴嘴被異物堵塞；18 合成氣冷卻器積灰。 6.2 應注意的問題及解決措施 根據對殼牌煤氣化技術的了解，通過對已投入運行的5套殼牌煤氣化裝置生產運行產生問題原因的分析，對于目前已投產殼牌煤氣化項目的運行以及后續(xù)殼牌煤氣化項目的建設和運行應注意解決好以下的問題。 （1）保持煤粉有良好的流動性和輸送的穩(wěn)定性，否則會導致搭橋和充氣錐堵塞，還會造成進氣化爐O／C難以控制，繼而造成一系列的后果。應注意的問題：① 控制干煤粉水分在1％～2％之間；② 保證煤粉在充氮的容器中貯存時間不要過長（少于10天）；③ 對干煤粉系統(tǒng)進行良好的保溫，保證煤粉溫度大于80 ℃；④ 控制磨后煤粉粒度，保證粒度小于5 μm煤粉量所占比例小于10％；⑤ 增加纖維篩，以防止煤粉中進入雜物（還可防止煤粉控制閥堵塞）；⑥ 控制均衡加壓，防止V－1204因煤粉壓實而導致排料不暢；⑦ 控制對V－1205緩慢加壓至氣化爐操作壓力＋0.8 MPa，保證V－1205充氣錐充氣量，防止V－1205煤粉壓實；⑧ 注意煤粉質量流量計的安裝和初始校驗。 （2）防止充氣設備損壞 ① 控制錐部壓差，防止壓差過高；② 對于V－1204，應控制進入充氣錐的N2量，或改變其結構，用多孔板結構取代燒結金屬結構。 （3）點火燒嘴、開車燒嘴 ① 注意點火燒嘴和開工燒嘴的安裝，防止燒嘴的[wiki]機械[/wiki]性損傷或使氣化爐水冷壁損壞；② 保持點火燒嘴和開工燒嘴通道的清潔，防止燒嘴頭損壞或通道堵塞；③ 氧氣總管應設置氣體緩沖罐，避免當第1個煤燒嘴投運后開工燒嘴停車；④ 注意檢查廠商的控制系統(tǒng)與裝置控制系統(tǒng)的一致性。 （4）煤粉循環(huán)管線上的減壓管后異徑管易于磨穿，可改為特殊結構異徑管。 （5）鍋爐給水及循環(huán)系統(tǒng) ① 保證鍋爐給水循環(huán)泵入口過濾器的有效過濾面積、濾網孔徑和壓差，以避免損壞；② 保證鍋爐給水的水質，避免結垢而引起水冷壁管損壞和鍋爐給水循環(huán)泵損壞；③ 保證鍋爐給水循環(huán)泵供電的可靠性，如若突然停電，易造成氣化爐底部水冷壁熱量無法及時移出而使水冷壁管燒壞；④ 在設備制造、管道安裝、單體試車期間注意保持系統(tǒng)的潔凈性，以防止LAMONT孔板嘴堵塞，繼而使水冷壁管損壞。 （6）煤燒嘴 ① 為防止煤燒嘴冷卻套和膨脹節(jié)損壞，在裝配時應保證在燒嘴罩上進行雙面焊，用耐火材料填充膨脹節(jié)；② 煤燒嘴冷卻水入口和出口增加溫度測量，以便于對煤燒嘴的實時監(jiān)控。 （7）防止煤燒嘴罩損壞 ①注意煤燒嘴伸入氣化爐內的長度；② 適當加大燒嘴罩冷卻水流量；③ 保持煤粉輸送系統(tǒng)的穩(wěn)定；④ 保持煤的品質穩(wěn)定（若換煤種，必須及時調整各相關工藝控制參數）；⑤ 關注氣化調溫蒸汽的加入；⑥適當降低氧煤比；⑦ 通過助熔劑用量對渣的黏度進行修正。 （8）氣化爐溫度控制 氣化爐溫度控制改由基于氣化爐所產生的蒸汽量（響應時間僅幾秒鐘），而出口CO2含量只作為備用控制（響應時間5～10 min）。注意為保證氣化爐所產生的蒸汽流量測量的準確性和穩(wěn)定性所應采取的相關措施。 （9）防止氣化爐激冷區(qū)損壞 當激冷氣壓縮機跳車或激冷氣量不足時，要保證有充足的超高壓N2吹掃氣化爐激冷區(qū)（聯(lián)鎖控制），以防止激冷區(qū)燒壞。 （10）防渣及渣水系統(tǒng)堵塞 ① 為防止大渣的生成，避免1400系統(tǒng)堵塞，在更換煤種時應測量灰分的組成，通過黏度—溫度試驗確定加入的石灰石量。② 注意1400系統(tǒng)渣池水的黏度和密度變化，適當加大循環(huán)水排放量，以防止渣漿濃度過高而使管道系統(tǒng)堵塞。 （11）設備和管道伴熱 注意煤粉系統(tǒng)、激冷氣壓縮系統(tǒng)、飛灰系統(tǒng)設備和管道的良好伴熱。 （12）飛灰過濾器陶瓷管 為防止飛灰過濾器陶瓷管損壞，應加固文丘里和管板之間的連接，并在文丘里和反吹管口之間安裝連接件。 （13）CO2加壓和輸送 對用于生產甲醇的殼牌煤氣化項目，由于用CO2取代N2作為煤粉加壓和輸送的介質，目前還沒有可借鑒的經驗，應關注由此可能引起的一系列問題。 （14）項目建設需關注的其他問題 ① 氣化爐的供貨和安裝是殼牌煤氣化項目的最關鍵路線，處理好與此相關工作最有利于縮短項目建設周期；② 增加殼牌煤氣化裝置關鍵設備合格認證供貨商數量，加快關鍵設備和儀表國產化進程，加快裝置系統(tǒng)的優(yōu)化工作，有利于降低裝置建設投資；③ 氣化爐水汽系統(tǒng)的潔凈安裝、氣化爐內耐火襯里的烘爐、恒力吊的調試、水汽系統(tǒng)的煮爐、儀表和控制系統(tǒng)的單調和聯(lián)調、裝置機械竣工檢查等工作均非常重要，應予以特別關注；④ 磨煤和煤干燥系統(tǒng)應先于其他工序建成，以便首先生產出合格的煤粉，并進行煤粉流量測量系統(tǒng)的校驗工作，此舉可為氣化爐的化工投料創(chuàng)造條件；⑤殼牌煤氣化工藝激冷流程用于生產合成氨原料氣較廢鍋流程具有相對優(yōu)勢，相關各方對此應有所期待。 7 結論 （1）殼牌煤氣化技術是目前國際上最先進的潔凈煤氣化技術之一，具有原料利用率高、消耗低、對資源節(jié)約、對環(huán)境友好等顯著優(yōu)點。 （2）殼牌煤氣化技術用于生產合成氣的工程實踐是成功的，各項主要操作指標基本達到設計要求，裝置運行比較平穩(wěn)，開車、停車操作靈活方便。 （3）殼牌煤氣化技術在中國的成功應用，相關各方在項目設計、采購、施工、試車、生產運行過程中積累了一定的經驗，將為中國其他在建的殼牌煤氣化項目起到很好的借鑒作用。 （4）殼牌煤氣化技術在中國的成功應用，使我國的煤氣化技術應用上了一個新臺階，殼牌煤氣化技術具有良好的發(fā)展前景。 |
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[考研] 299求調劑 +5 | shxchem 2026-03-20 | 7/350 |
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[考研] 求調劑 +3 | .m.. 2026-03-21 | 4/200 |
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[考研] 316求調劑 +6 | 梁茜雯 2026-03-19 | 6/300 |
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[考研] 301求調劑 +10 | yy要上岸呀 2026-03-17 | 10/500 |
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[考研] 二本跨考鄭大材料306英一數二 +3 | z1z2z3879 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 化學求調劑 +4 | 臨澤境llllll 2026-03-17 | 5/250 |
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[考研] 324分 085600材料化工求調劑 +4 | llllkkkhh 2026-03-18 | 4/200 |
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[考研] 一志愿 西北大學 ，070300化學學碩，總分287，雙非一本，求調劑。 +3 | 晨昏線與星海 2026-03-18 | 3/150 |
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[考博] 招收博士1-2人 +3 | QGZDSYS 2026-03-18 | 3/150 |
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[考研] 0703化學調劑 +4 | 18889395102 2026-03-18 | 4/200 |
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[考研] 材料與化工求調劑 +7 | 為學666 2026-03-16 | 7/350 |
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[考研] 本科鄭州大學物理學院，一志愿華科070200學碩，346求調劑 +4 | 我不是一根蔥 2026-03-18 | 4/200 |
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[考研] 085601專碩，總分342求調劑，地區(qū)不限 +5 | share_joy 2026-03-16 | 5/250 |
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[考研] 生物學071000 329分求調劑 +3 | 我愛生物生物愛?/a> 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 301求調劑 +4 | A_JiXing 2026-03-16 | 4/200 |
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