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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 高分子 » 高分子物理 » 高分子濃溶液性質
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[交流]
高分子濃溶液性質
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請教各位，高分子的分子量分布應該是對高分子濃溶液的熱力學穩(wěn)定性有影響的，但是具體是怎么影響的呢？比如在分子量差不多的情況下，分子量分布變寬，是增加穩(wěn)定性還是降低穩(wěn)定性呢？ 低分子量鏈多的情況和高分子量鏈多的情況是不是不一樣？因為如果從對混合熵的影響上看，分子量分布變寬后，熵的變化就與此相關。 而分子量分布對溶液相變影響如何，請指教。 |
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 高分子 |
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lz的問題認真思考起來比較復雜，可惜又木有金幣，實在沒精力回答 分子量分布變寬肯定是導致體系不穩(wěn)定了，至于原因嘛，嘿嘿。。。 因為你假設兩個體系平均分子量都差不多（偶假設你說的是平均分子量），那么分子量變寬自然是大分子量的部分增多了（即向體系中引入了更長的分子鏈），那么。。。在高溫的時候，由于這時候的thermal agitation非常的大，所以分子之間的相互作用并不起主導作用（你可以很炫的說，你的體系處于經(jīng)典極限下，即classical limit regime），這時候，自然是entropy dominate，所以，根據(jù)熱力學第二定律，entropy要maxima。。那怎么最大化呢。。。。很簡單，就是大分子縮在一起，留出更大的空間給小分子，因為這樣一來，增加了巨大的translational entropy（貌似翻譯成平動熵），就像是一個屋子里有很多人，有大有�。ㄅ际钦f身材），那么，大塊頭的聚集在一起（縮在墻角處），才會讓小的有更大的移動空間，因為增加了小個頭的平動熵。。。 于是乎。。。有趣的事情發(fā)生了。。。產(chǎn)生了傳說中大名鼎鼎的熵致相變（entropy induced phase transition），大分子量的會從體系中自發(fā)析出。。。 那么溫度降低情況會不會好些呢。。。通常來說不會，因為一般來說，大分子更喜歡跟自己呆在一起（也就是說，很多時候都是不良溶劑），而且溫度越低，大分子之間的相互作用越會起作用（排除掉溶劑跟大分子很喜歡的這種極少數(shù)的情況，因為通常來說，這種體系是大分子和溶劑形成了某種mode，比如說氫鍵），于是乎，大分子依舊會自發(fā)析出，體系同樣的不穩(wěn)定。。。。 于是，在各個溫度區(qū)間，貌似都不穩(wěn)定了。。。 不知道lz明白了木有，要是明白了，就給俺一些金幣幣吧，不用太多，100就好，偶可不木有要500額。。。@很好很求是 |
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9樓2013-07-24 02:39:18
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異氰酸酯: PEPI+1, 感謝分享交流 2013-07-31 23:02:16
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哦。。。這里原來還@我了。。。。 如果向體系中加不良溶劑，同樣還是分子量分布寬的體系最先phase separation，因為大分子量的分子更加不穩(wěn)定，更容易進入到unstable regine，原因在于，你可以從Flory-Huggins的平均場出發(fā)，推導出臨界點處的相互作用參數(shù)χ（自由能G對組分Φ的三階倒數(shù)等于0），并且可以推導出spinodal line所滿足的方程（自由能對組分的二階導數(shù)等于0），之所以要推算spinodal所滿足的方程，因為這條線是刻畫體系穩(wěn)定與不穩(wěn)定界限的關鍵所在，你可以得到spinodal line所滿足的方程是：(1/x)=2[NΦ(1-Φ)/(1-Φ+NΦ)],其中N是聚合度，你可以自己作圖（用不同的N）看一下曲線大致的形狀，首先注意到x是與溫度成反比，因此x~Φ圖實際上是T~Φ圖，固定一個溫度，你會發(fā)現(xiàn)分子量大的組分會更容易進入unstable regime，同時miscibility gap越寬，表明貧富差距更厲害——富集相更富集，貧瘠相更貧瘠，兩極分化越厲害，表明大分子量更容易沉淀出來（phase separation）。如果你向體系中滴加不良溶劑，本質上是在改變x，即改變segment和solvent之間的相互作用，（注意最好從相對的角度去理解），使得segment更喜歡和segment呆在一起，solvent更喜歡和solvent呆在一起，而segment和solvent之間非常討厭呆在一起，故本質上是提高了x的值，所以等價于溫度降低（注意x和T成反比），所以大分子量的組分依舊會先析出。 Remark：由此產(chǎn)生了一種高分子分級的原理：fractionation（注意：這是一種熱力學分級），要跟segregation區(qū)分。通過降溫或者滴加不良溶劑，都可以優(yōu)先析出大分子量組分，完成分子量分級的工作（在GPC誕生以前，這種方法是非常prevail的）。 Remarkable Remak：覺得回答的滿意么？偶覺得至少值100BB，所以偶覺得lz在經(jīng)濟條件許可的情況下，可以給偶一些BB，  如果不會操作的話，可以點擊右下角，“通知版主處理”，讓斑竹代轉，安全高效，方便快捷 @很好很求是 要不你也來分一杯羹？ |
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15樓2013-07-28 13:41:14
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自由紫神: 金幣+10, 謝謝！ 2013-07-31 14:33:34
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自由紫神: 金幣+10, 謝謝！ 2013-07-31 14:33:34
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奉旨前來 都不知道touchhappy昨晚touch什么了這么happy， 半夜三更都像打了雞血一樣活躍。金幣都發(fā)完了讓我來干什么嘛，這個帖子肯定不值500bb，我可不發(fā)金幣啊。說句實話，我沒有看懂樓主的問題，什么是高分子溶液的熱力學穩(wěn)定性嘛？ 個人愚見穩(wěn)定性是指一個體系維持原狀，抵抗來自系統(tǒng)內部或外部擾動的能力。從控制論的角度，大家知道負反饋是使系統(tǒng)穩(wěn)定，而正反饋讓系統(tǒng)不穩(wěn)定。而從凝聚態(tài)的角度講，一旦存在了一個擾動，這個時候你的體系就不是處在熱力學平衡態(tài)了（假使最初是在平衡態(tài)），體系就要relax，這個relax的速率取決于擾動的大小和energy barrier。如果energy barrier足夠大這個時候體系relax非常緩慢，自然體系狀態(tài)幾乎不變。 所以touchhappy，我覺得樓主貌似想要比較的是不同分布的影響（兩種分布首先都能穩(wěn)定存在）。 |
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10樓2013-07-24 09:23:39
2樓2013-07-10 11:48:26
3樓2013-07-14 13:05:19
4樓2013-07-15 09:11:07
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異氰酸酯: 金幣+1, 感謝交流 2013-07-30 18:14:48
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
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異氰酸酯: 金幣+1, 感謝交流 2013-07-30 18:14:48
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分子量分布越窄說明，說明每條分子鏈基本相似，他們在溶液中所表現(xiàn)的特性也是一致的。他們的溶液熱穩(wěn)定性受外界的影響會比較明顯，如果用一個類似DSC的峰來表示的話，這個峰會很窄（一個比方）。分子量分布的寬，長分子鏈和短分子鏈長度差的越多表現(xiàn)出來的特性差距也就越大，這樣的溶液受到外界環(huán)境影響時，熱力學變化會比較緩慢。 一般而言，對于分子鏈長的聚合物，它們的溶液熱力學穩(wěn)定性會好一些。但是有一個范圍，超過這個范圍之后，分子鏈的長度基本上就沒有什么影響了。 |
5樓2013-07-18 03:58:14
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7樓2013-07-18 10:58:23
8樓2013-07-18 16:17:33
11樓2013-07-24 09:47:36
12樓2013-07-24 09:55:59
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紫百合LYL: 金幣+1, 歡迎交流 2013-07-28 21:44:32
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謝謝你的紅花。 我不是什么前輩，咱應該算同輩，呵呵。 我前面就那么信口胡說而已，個人覺得你關注的問題需要具體一點，首先你的物質是均聚物還是共聚物，結晶的還是不結晶的，其次你所指的穩(wěn)定與否就是體系是否發(fā)生相分離？其三總的擾動大小是最終非溶劑的量所決定的，但是具體討論的時候會和添加速度有關；其四這個energy barrier我也不清楚，我覺得既和初末狀態(tài)有關還和具體的evolution pathway有關。 如此復雜之問題我就是想信口開河都不知道怎么開，還是讓touchhappy前輩來回答吧。@touchhappy 附注：touchhappy需要的不是金幣，是雞血 |
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13樓2013-07-24 10:44:02
14樓2013-07-26 09:13:48
16樓2013-07-28 21:43:27
17樓2013-07-31 10:44:58
18樓2013-07-31 14:36:06
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19樓2013-07-31 14:49:39
21樓2013-07-31 15:33:05
22樓2013-07-31 17:00:49
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touchhappy20樓
2013-07-31 15:08
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