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boylc789木蟲 (著名寫手)
獨孤
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[求助]
請大牛解答一個概念性問題，表觀活化能與絕對能壘，有實例分析
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本人最近計算了一個體系，如圖所示 4條路徑是整個催化反應(yīng)的速控步，實驗現(xiàn)象是左圖的催化劑產(chǎn)率95%，右圖的催化產(chǎn)率53%，物質(zhì)A可以轉(zhuǎn)化成物質(zhì)B，物質(zhì)C也可轉(zhuǎn)化成物質(zhì)B，是一個配體的取代反應(yīng)，如果直接用另一個無配體的催化劑可以生成物質(zhì)B，催化效率為83% 我的理解是如果從絕對能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d 絕對能壘的意思是從基元反應(yīng)考慮，過渡態(tài)與其相應(yīng)的絡(luò)合物的差，而表觀活化能，是以分離的反應(yīng)物與必要路徑的最低能量點（TS）的差，即左圖的path b 另外希望能給出其他人分析的相應(yīng)的參考文獻 |
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【答案】應(yīng)助回帖
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| 勢能面中是采用總包反應(yīng)能壘還是內(nèi)稟，也就是你說的表觀和絕對能壘，應(yīng)該是根據(jù)你所研究的體系的狀態(tài)，是氣相反應(yīng)，還是固相。根據(jù)你的體系，你有催化劑，可能是氣固相反應(yīng)的話，應(yīng)該采用表觀活化能來判斷。 |
2樓2013-10-18 09:19:14
boylc789
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我這都是溶劑化的自由能， 不知道我這個理解對不對 “我的理解是如果從絕對能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d” 總包反應(yīng)能壘和內(nèi)稟能壘有什么區(qū)別和聯(lián)系，要與實驗速率或產(chǎn)率匹配的話，用哪個更合適，希望在進一步的詳細解答 就是說內(nèi)稟反應(yīng)能壘，前一步的反應(yīng)的放熱對其過渡態(tài)能壘有沒有影響，不知道我理解的對不對，還是概念錯誤，我的理解是前一步反應(yīng)的放熱，由于溶劑作用，被很快的散去了，所以對下一步反應(yīng)的過渡態(tài)能壘無影響 |
3樓2013-10-18 12:38:22
飄雪h
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boylc789: 金幣+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
boylc789: 金幣+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
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“我的理解是如果從絕對能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d” 你的理解是對的 氣相體系中，由于分子是處于熱激發(fā)的狀態(tài)，而且體系密度低，分子間碰撞失活的可能性小，所以對于氣相體系，通常用總包能壘，也就是表觀活化能來考慮。 液相體系，分子間容易碰撞失活，所以通常應(yīng)該用內(nèi)稟，也就是絕對能壘來衡量，因此就如你說的前面的放熱反應(yīng)，對后面的過渡態(tài)沒有影響。 而對于氣固體系，情況就比較復雜，文獻中也是這樣，有的人用總包能壘來考察，有的人用內(nèi)稟，這個就要根據(jù)具體的體系來定了。 |
4樓2013-10-21 15:08:55
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6樓2013-10-21 15:30:32
zhangmt
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boylc789: 金幣+20, ★★★很有幫助 2013-10-22 09:50:13
boylc789: 金幣+20, ★★★很有幫助 2013-10-22 09:50:13
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時間有限，簡單的說幾句： 1、催化劑是否會影響反應(yīng)產(chǎn)率，這是個基本的問題。理論上講，催化劑僅影響反應(yīng)速率，不影響反應(yīng)平衡，這是高中知識，不給出參考文獻了。事實上，由于催化劑的存在，涉及到副反應(yīng)的發(fā)生，在一定程度上，會影響反應(yīng)平衡。然而從樓主給出的貼圖上，沒有進行其它副反應(yīng)的探討，因此，僅憑樓上的貼圖，是不能指望根據(jù)這幾個能壘就解釋催化產(chǎn)率的差異的。 2、樓主的反應(yīng)并不是簡單的催化反應(yīng)，而是涉及了催化循環(huán)，這種情況下，建議先閱讀S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 把反應(yīng)整體流程做出來，然后區(qū)分能量片，再進行熱動力學的對比，對于解釋反應(yīng)機理更加有幫助。 3、假定樓主的反應(yīng)不涉及催化循環(huán)，僅僅是單步的催化，同時假定A-B及C-B的轉(zhuǎn)化如同樓主貼圖中所示，沒有過渡態(tài)，則假定為為一個快速的平衡，同時鑒于abcd的能壘都并不高，假定在室溫或者稍微加熱的情況下即可順利反應(yīng)，那么，顯然這適用于Curtin–Hammett定律，即只看全局的最高能壘。也就是說，顯然是b/d路徑。同時，那個“絕對能壘”的概念不詳，建議使用“單步能壘”這種說法。 4、樓主對能壘圖的解釋是縱坐標為溶劑化的自由能，我猜測這是液相反應(yīng)，那么以上的分析應(yīng)該能有所幫助。但后來樓主又提及這是個氣固反應(yīng)，我就迷惑了。。氣固反應(yīng)，怎么做的溶劑化？ABC是固相？那這個能量是怎么來的？做了晶格能的矯正？不行，暈了，不知道怎么解釋了。 5、對于非催化循環(huán)體系，個人不同意“對于液相應(yīng)該使用內(nèi)稟能壘”——也就是單步能壘的標準來判定的說法，這違背Curtin–Hammett定律。但是在催化循環(huán)的過程中，也并非是像Curtin–Hammett定律那樣簡單的看最高的能壘，而是需要按照Shaik的說法去尋找和定義決速的步驟。 個人觀點，歡迎爭議，歡迎批評。 |
7樓2013-10-22 06:18:45
boylc789
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