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boylc789木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
獨(dú)孤
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[求助]
請(qǐng)大牛解答一個(gè)概念性問(wèn)題，表觀活化能與絕對(duì)能壘，有實(shí)例分析
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本人最近計(jì)算了一個(gè)體系，如圖所示 4條路徑是整個(gè)催化反應(yīng)的速控步，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是左圖的催化劑產(chǎn)率95%，右圖的催化產(chǎn)率53%，物質(zhì)A可以轉(zhuǎn)化成物質(zhì)B，物質(zhì)C也可轉(zhuǎn)化成物質(zhì)B，是一個(gè)配體的取代反應(yīng)，如果直接用另一個(gè)無(wú)配體的催化劑可以生成物質(zhì)B，催化效率為83% 我的理解是如果從絕對(duì)能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學(xué)表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d 絕對(duì)能壘的意思是從基元反應(yīng)考慮，過(guò)渡態(tài)與其相應(yīng)的絡(luò)合物的差，而表觀活化能，是以分離的反應(yīng)物與必要路徑的最低能量點(diǎn)（TS）的差，即左圖的path b 另外希望能給出其他人分析的相應(yīng)的參考文獻(xiàn) |
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boylc789
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9樓2013-10-22 09:53:11
飄雪h
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| 勢(shì)能面中是采用總包反應(yīng)能壘還是內(nèi)稟，也就是你說(shuō)的表觀和絕對(duì)能壘，應(yīng)該是根據(jù)你所研究的體系的狀態(tài)，是氣相反應(yīng)，還是固相。根據(jù)你的體系，你有催化劑，可能是氣固相反應(yīng)的話，應(yīng)該采用表觀活化能來(lái)判斷。 |
2樓2013-10-18 09:19:14
boylc789
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我這都是溶劑化的自由能， 不知道我這個(gè)理解對(duì)不對(duì) “我的理解是如果從絕對(duì)能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學(xué)表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d” 總包反應(yīng)能壘和內(nèi)稟能壘有什么區(qū)別和聯(lián)系，要與實(shí)驗(yàn)速率或產(chǎn)率匹配的話，用哪個(gè)更合適，希望在進(jìn)一步的詳細(xì)解答 就是說(shuō)內(nèi)稟反應(yīng)能壘，前一步的反應(yīng)的放熱對(duì)其過(guò)渡態(tài)能壘有沒(méi)有影響，不知道我理解的對(duì)不對(duì)，還是概念錯(cuò)誤，我的理解是前一步反應(yīng)的放熱，由于溶劑作用，被很快的散去了，所以對(duì)下一步反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)能壘無(wú)影響 |
3樓2013-10-18 12:38:22
飄雪h
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“我的理解是如果從絕對(duì)能壘的角度energy barrier 應(yīng)該走path a和path d 如果從熱力學(xué)表觀活化能的角度activation energy理解，應(yīng)該走path b和path d” 你的理解是對(duì)的 氣相體系中，由于分子是處于熱激發(fā)的狀態(tài)，而且體系密度低，分子間碰撞失活的可能性小，所以對(duì)于氣相體系，通常用總包能壘，也就是表觀活化能來(lái)考慮。 液相體系，分子間容易碰撞失活，所以通常應(yīng)該用內(nèi)稟，也就是絕對(duì)能壘來(lái)衡量，因此就如你說(shuō)的前面的放熱反應(yīng)，對(duì)后面的過(guò)渡態(tài)沒(méi)有影響。 而對(duì)于氣固體系，情況就比較復(fù)雜，文獻(xiàn)中也是這樣，有的人用總包能壘來(lái)考察，有的人用內(nèi)稟，這個(gè)就要根據(jù)具體的體系來(lái)定了。 |
4樓2013-10-21 15:08:55
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