chem_凌萱

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[交流] *關(guān)于K-L方程的探討，**

各位大神，小弟最近做電化學(xué)氧還原方面，用到K-L方程計(jì)算電子數(shù)，有幾點(diǎn)疑問，請教大家。
首先，K-L方程如下：
                     j-1 = jk-1 + jlim-1                         (1)
其中jlim定義為：
jlim = Bω0.5 = 0.2nFCo2Do22/3ν-1/ 6ω0.5             (2)
其中j為測量電流密度，jlim為極限電流密度，jk為動(dòng)力學(xué)電流密度，n為單個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96485 C mol-1)，Co2為氧氣的濃度 (1.2×10-3 mol L-1)，Do2為氧分子在0.1 M KOH電解液中的擴(kuò)散系數(shù) (1.9×10-5 cm2 s-1)，ν為電解液的動(dòng)力學(xué)黏度(1.13×10-2 cm 2 s-1)，ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速，當(dāng)轉(zhuǎn)速用rpm表示時(shí)上述公式（2）中的常數(shù)采用0.2。

現(xiàn)在的問題是：假如有兩種電極，都是4電子過程，轉(zhuǎn)速也相同，溶液體系也相同，那么，理論上它們的jlim（極限電流密度）也應(yīng)該相等？也就是說下圖中1曲線和2曲線靠左接近水平的區(qū)域應(yīng)該是重合的？是這么回事嗎？

Graph.jpg

[ Last edited by chem_凌萱 on 2013-11-9 at 11:42 ]

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1樓 2013-11-09 10:20:12

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chem_凌萱: 金幣+5, 謝謝你回答的如此詳細(xì)。 2013-11-10 12:34:21

我來回答一下你的問題吧：
理論上，jlim是可以通過公式計(jì)算出來的。但是這是有個(gè)前提條件，就是你體系的溶解氧一定要飽和，催化劑的性能足夠好，在極化足夠大的電勢范圍里，傳導(dǎo)到電極表面的溶解氧完全被還原成為OH-(如果是4e-轉(zhuǎn)移機(jī)理，如果轉(zhuǎn)移機(jī)理都不一樣，比如2e-，那應(yīng)當(dāng)別論)。
但是實(shí)際體系中，上面的這些條件不可能完全達(dá)到，一般而言，都要比理論值小一些，比如2000rpm的理論值應(yīng)該是6.31mA/cm2，但是斯坦福大學(xué)戴紅杰他們組測試的是6左右，這都是可以接受的。
上面這些討論僅限于你的體系能夠達(dá)到完全濃差極化，如果不能達(dá)到完全濃差極化，或者你催化劑的性能一般(多見于metal-free的Carbon-based催化劑)，這樣的話，在強(qiáng)極化區(qū)就是一條傾斜的曲線，這樣就不滿足上面的條件了，只要比較極限擴(kuò)散電流就是。
作為ORR而言，有很多參數(shù)可以比較的，這個(gè)極限擴(kuò)散電流只是其中的一個(gè)方面，其他的比如：起峰電位，半波電位都比這個(gè)重要得多。

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6樓2013-11-10 10:48:50

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quyun_teng

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chem_凌萱: 金幣+2, 能詳細(xì)說一下嗎？ 2013-11-09 11:46:43

應(yīng)該是一樣的，但是也得看催化劑的種類

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2樓2013-11-09 10:22:32

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你的圖形可以做一些處理，而且是從理論上允許的，不屬于改數(shù)據(jù)，把較低的那個(gè)極限電流整體向下拉，與下面那條曲線的極限電流保持一致。另外如果你縱軸的單位用電流，而不是電流密度，你看一下極限電流是否一致

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3樓2013-11-09 16:23:56

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chem_凌萱: 金幣+1 2013-11-11 18:41:50

如果是4電子反應(yīng)，極限電流就應(yīng)該接近于6mA/CM2吧，不知道對不對

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5樓2013-11-10 08:44:01

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jinwei331

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7樓2013-11-10 19:04:55

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5樓: Originally posted by feiba00 at 2013-11-10 08:44:01
如果是4電子反應(yīng)，極限電流就應(yīng)該接近于6mA/CM2吧，不知道對不對

這上面的電流為實(shí)測電流值，而不是極限電流

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9樓2014-10-07 17:38:55

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不同催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)會有差異，不可能都為4，也很難達(dá)到4

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10樓2014-10-07 17:40:00

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5樓: Originally posted by feiba00 at 2013-11-10 08:44:01
如果是4電子反應(yīng)，極限電流就應(yīng)該接近于6mA/CM2吧，不知道對不對

有依據(jù)嗎？謝謝

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11樓2016-06-20 18:02:50

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