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crosschannel金蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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[求助]
為什么會(huì)有平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物
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Ni和四個(gè)Cl-在一起的時(shí)候是正常的正四面體結(jié)構(gòu)，但為什么Ni和四個(gè)CN-在一起就是平面正方形結(jié)構(gòu)的？為什么平面正方形結(jié)構(gòu)這么不穩(wěn)定的形狀能出現(xiàn)，穩(wěn)定它的因素在哪兒？為什么Pt和四個(gè)Cl-在一起就和Ni不同了，就是平面正方形結(jié)構(gòu)了？ [ Last edited by sddtc888 on 2013-11-20 at 14:36 ] |
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【答案】應(yīng)助回帖
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感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
sddtc888: 金幣+1, 感謝應(yīng)助，歡迎常來(lái)！ 2013-11-20 14:38:11
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sddtc888: 金幣+1, 感謝應(yīng)助，歡迎常來(lái)！ 2013-11-20 14:38:11
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這個(gè)問(wèn)題不難理解： 1、分子/離子的形成總是要求能量最低； 2、如果僅從配體之間的靜電排斥來(lái)說(shuō)，那毫無(wú)疑問(wèn)地都會(huì)生成正四面體結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)排斥力最小； 3、但對(duì)于一些四配位的d8結(jié)構(gòu)的金屬離子在形成配合物時(shí)，如果形成正四面體結(jié)構(gòu)時(shí)，則只能利用外層的s和p軌道雜化來(lái)成鍵(sp3)，而如果使用內(nèi)層的d軌道來(lái)成鍵(dsp2)則能量有可能會(huì)更低（因?yàn)閮?nèi)層軌道的能量本來(lái)就更低），如果利用內(nèi)層d軌道導(dǎo)致的能量降低幅度大于因正方向形導(dǎo)致的軌道間排斥升高幅度，就必然會(huì)選擇平面正方向形方式成鍵，以促使配合物更穩(wěn)定。 |
4樓2013-11-20 10:41:59
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crosschannel: 金幣+8, ★★★很有幫助, 很好的解決了我在一樓提出的問(wèn)題 2013-11-24 10:47:52
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1。該問(wèn)題用晶體場(chǎng)理論解釋更好： 對(duì)于有8個(gè)d電子的鎳離子d軌道分裂后形成配合物，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）： 四面體場(chǎng)為：3.56（—Dq） 八面體強(qiáng)場(chǎng)為：12（—Dq） 平面正方形強(qiáng)場(chǎng)為：24.56（—Dq）弱場(chǎng)為14.56（—Dq） 當(dāng)為CN-，強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，平面正方形場(chǎng)的CFSE特別大24.56（—Dq）（遠(yuǎn)大于沛體間的斥力影響），使得平面正方形配合物特別穩(wěn)定；當(dāng)配體為Cl-的弱場(chǎng)時(shí)，CFSE對(duì)于穩(wěn)定性的影響小于配體間斥力（平面正方形和八面體中，鍵角90度<四面體中的鍵角109度28分）的影響，形成四面體的配合物。 2。對(duì)于Pt2+與Cl-也形成平面正方形配合物，是因?yàn)镻t2+的能級(jí)分裂的5d軌道，其分裂能比Ni2+的3d軌道的分裂能大很多（大50%），使Pt2+與Cl-間成為‘強(qiáng)場(chǎng)’，使得形成平面正方形配合物獲得大得多的CFSE，從而形成平面正方形配合物。 3。有關(guān)于配合物的分子軌道理論說(shuō)明，要考慮xigema鍵還要考慮派鍵。在此不再展開(kāi)談！ 祝蟲(chóng)友安康順利��！ |
9樓2013-11-23 12:40:04
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8樓2013-11-23 10:05:26
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【答案】應(yīng)助回帖
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補(bǔ)充：關(guān)于以上各位的回答和樓主的再問(wèn)等： 1。不能只泛泛的根據(jù)3d和4s軌道等說(shuō)能量高低的問(wèn)題，應(yīng)綜合考慮吸引與排斥，一個(gè)軌道能量與多個(gè)軌道能量，---； 2。用雜化軌道理論解釋不如用晶體場(chǎng)理論解釋，但是真要說(shuō)[MCl4]2-中的Ni2+或Pt2+采取什么雜化方式，dsp2還是sp3，既有理論問(wèn)題也有實(shí)踐問(wèn)題。 dsp2雜化與sp3雜化軌道都是4個(gè)空的雜化軌道，以利于容納‘配體提供的電子’-共用。這使得采取dsp2雜化后，中心原子Pt2+電子都成對(duì)，配合物無(wú)單電子，磁矩{=[n（n+2）]^1/2}為0。測(cè)定磁矩反推證n=0；采取sp3雜化后，中心原子Ni2+單電子數(shù)n為2，配合物單電子數(shù)n為2，磁矩{=[n（n+2）]^1/2}約為2.9。其它自己計(jì)算。至于為什么采取dsp2雜化還是sp3雜化，雜化軌道理論，沒(méi)有明確的說(shuō)明。當(dāng)然有些規(guī)律遵循，也有說(shuō)不清的情況。有不完善之處。 對(duì)于各種雜化方式，是如何雜化的，是能說(shuō)清楚還有相關(guān)的計(jì)算。對(duì)于dsp2雜化，第一需要知道是平面正方形配合物，再據(jù)最大重疊原理，四個(gè)雜化軌道最大伸展方向必須指向平面正方形四個(gè)頂點(diǎn)方向。這就比較容易看出用于雜化的‘軌道組’之一是dx2-y2, s, px, py軌道。這里只是部分思路，原子軌道組合雜化的細(xì)節(jié)見(jiàn)結(jié)構(gòu)化學(xué)相關(guān)章節(jié)及高等無(wú)機(jī)化學(xué)等。雜化軌道理論首先是從假定什么構(gòu)型開(kāi)始，用雜化理論去解釋（在雜化軌道的最大伸展方向上成鍵穩(wěn)定-共價(jià)鍵理論的重要結(jié)論），不是預(yù)測(cè)，只是后來(lái)找出了很多重要規(guī)律。但要注意，一種構(gòu)型可選擇的雜化方式可能有幾種，如指向四面體四個(gè)頂點(diǎn)方向上的四個(gè)雜化軌道，雜化方式可有d3s及sp3等雜化方式。 謝謝��！ |
10樓2013-11-23 14:05:50
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你的問(wèn)題很有趣。 “為什么dsp2雜化就一定是那四個(gè)軌道呢？”： 1）五個(gè)d軌道能量是一樣的吧？但只有兩個(gè)軌道適合于形成sigma鍵，這就是dx2-y2, dz2（一般教科書(shū)中沒(méi)說(shuō)明而已），在這兩個(gè)軌道中，如果形成四配位只有使用dx2-y2時(shí)配體間的斥力最小（不能再說(shuō)明白了，否則篇幅太大，象一本書(shū)）。 2）d軌道使用后，接下來(lái)s軌道能量最低，總得用吧？再接下來(lái)，就使用p軌道，其三個(gè)方向固定，但只用2個(gè)軌道時(shí)總可以優(yōu)選吧（雜化后成鍵能量最低）。這樣總解決了為什么會(huì)使用這4條軌道了吧？為了使分子體系能量最低，調(diào)用同能量的特定方向的軌道應(yīng)該是合理的吧？就象一個(gè)健康的公司，在能力一樣的人中選取不產(chǎn)生內(nèi)耗的人組合成團(tuán)隊(duì)對(duì)公司更有利吧？ 3）這4條軌道在同一平面內(nèi)，將它們打碎了再重組成4個(gè)方向，你覺(jué)得有可能離開(kāi)這個(gè)平面嗎？你試著利用你的空間思維能力，將4個(gè)軌道的圖形疊加。 4）sp3的理解其實(shí)是一樣的。 |
12樓2013-11-24 08:31:51
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