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本人初學(xué)第一性原理，一些個(gè)人總結(jié)與大家分享，歡迎大家前來批評(píng)指正，共同學(xué)習(xí)~~~~~ 已有19人參與
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我是初學(xué)，個(gè)人總結(jié)：第一性原理的核心在于那個(gè)流程圖，即電子自洽計(jì)算，其中外圈對(duì)電子密度進(jìn)行優(yōu)化，內(nèi)圈對(duì)波函數(shù)進(jìn)行迭代優(yōu)化，求出最低能量態(tài)的電子密度分布。之后的非自洽計(jì)算，如計(jì)算DOS，能帶等都是以此計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)的。 電子自洽計(jì)算中，首先由電子密度分布（初始化)得出交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)而得出H,其次對(duì)初始本征波函數(shù)進(jìn)行迭代優(yōu)化，所用的方法就是第一性原理中的各種algorithm，如RMM-DIIS,block Davidson scheme，conjugate gradient scheme等，其思想是對(duì)每個(gè)本征波函數(shù)求出其剩余項(xiàng)（即與準(zhǔn)確值的誤差），然后把它加到原來的本征函數(shù)上，然后再由新的本征波函數(shù)求剩余項(xiàng)，反復(fù)迭代當(dāng)剩余項(xiàng)趨于0時(shí)即收斂（收斂標(biāo)準(zhǔn)），此時(shí)本征函數(shù)接近真實(shí)值。不同的算法只是將剩余項(xiàng)加到本征函數(shù)上的方式不同，得出各個(gè)本征函數(shù)了，但是其本征函數(shù)的分布函數(shù)Dirac step function（計(jì)算模擬的是0K的狀況）在費(fèi)米能級(jí)處有1到0的跳躍造成了收斂速度很慢或很難收斂，于是就有了ISMEAR方法，即將原來的Dirac step function用其他在費(fèi)米能級(jí)處連續(xù)的函數(shù)代替，這就是我們比較熟悉的費(fèi)米-狄拉克分布，高斯分布等，此時(shí)總能也不是最小了而要用廣義的自由能來自判定。有了分布函數(shù)接下來總的波函數(shù)就知道了，然后電子密度分布，能量（個(gè)人認(rèn)為判定標(biāo)準(zhǔn)是自由能F)也可以得出，如果能量變化未到收斂標(biāo)準(zhǔn)則將現(xiàn)在得到的電子密度和開始輸入的電子密度混合即mixing，方法即是Broyden/pulay mixing scheme。將混合后的電子密度進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。直到收斂，即是穩(wěn)定態(tài)的電子密度分布。 我現(xiàn)在所接觸的一般都是由初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化（自洽計(jì)算，先離子步后電子自洽），然后進(jìn)行靜態(tài)計(jì)算，非自洽計(jì)算。計(jì)算精度由三個(gè)方面控制：ENCUT，k-grid，prec。一般ENCUT=1.3ENMAX即可。K點(diǎn)越大越精確，但會(huì)加大計(jì)算量，可采取一些方法減少k點(diǎn)，如沿著高對(duì)稱點(diǎn)取。晶格參數(shù)一般取測(cè)量出來的實(shí)驗(yàn)值，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)會(huì)進(jìn)行離子弛豫，離子弛豫到能量最小值或所受力最�。ǜ鶕�(jù)收斂標(biāo)準(zhǔn)）的平衡位置，采用IBRION設(shè)置弛豫方式。結(jié)構(gòu)優(yōu)化一般有三種：EXP:采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不進(jìn)行優(yōu)化；P-OPT:只采用晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；F-OPT：不采用實(shí)驗(yàn)值完全的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中也有電子自洽計(jì)算，（個(gè)人認(rèn)為）結(jié)構(gòu)優(yōu)化最后一步得到的電子密度分布應(yīng)該也是自洽的（每次調(diào)整離子位置后，會(huì)有電子自洽，從而得到能量）。但是，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中可能K點(diǎn)會(huì)比較小，所以能量不是很精確，因此在計(jì)算能帶或者為了得到更加精確的點(diǎn)和密度時(shí)，要再計(jì)算一次即靜態(tài)計(jì)算。非自洽計(jì)算即是由得到的自洽電子密度求能帶，電子態(tài)密度DOS等。GGA,LDA,GGA+U（交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)）應(yīng)該在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的時(shí)候就已經(jīng)在用了。pulay stress 就是由于基組的不完全性導(dǎo)致計(jì)算應(yīng)力時(shí)的誤差。取較大的基組一般可以忽略這個(gè)誤差，一般ENCUT=1.3ENMAX時(shí)，算出的應(yīng)力是比較可靠的。RWIGS半徑看書上說是求分波態(tài)密度時(shí)，確定電子運(yùn)動(dòng)的范圍，設(shè)定為球形，其半徑就是RWIGS半徑。（某原子s，p，d等軌道的分波態(tài)密度由各軌道所占體積比例決定，不知道對(duì)否？）。進(jìn)行磁結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，先設(shè)置磁性類型（如A,C,G反鐵磁，鐵磁)，然后計(jì)算能量比較，最低能量所對(duì)應(yīng)的磁性就是它的磁結(jié)構(gòu)。 在論文中經(jīng)常見到GGA+U，LDA+U。為何要加U呢？對(duì)于過渡金屬3d族，鑭系金屬所形成的化合物中由于存在3d或4f電子（強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子），而傳統(tǒng)DFT計(jì)算中的GGA,LDA交換關(guān)聯(lián)勢(shì)都忽略了其強(qiáng)關(guān)聯(lián)的特性，d，f層電子軌道空間伸展形狀奇特可穿透更外層的是s，p軌道由此相鄰原子間產(chǎn)生交換作用進(jìn)而產(chǎn)生磁矩的有序排列，這里由于d/f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性引入了自旋電子之間的相互。而在DFT計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用了單粒子近似，即將自旋相反的兩個(gè)電子看做一個(gè)電子忽略了d/f電子的相關(guān)效應(yīng)，就是自旋電子與自旋電子之間的排斥，和自旋電子與內(nèi)層電子之間的排斥。這些排斥作用使得軌道/能帶之間分割較遠(yuǎn)，軌道/能帶較窄。但是DFT的相關(guān)泛函對(duì)這些排斥考慮的不夠，結(jié)果軌道/能帶過寬，軌道與軌道相互接近甚至重疊。這就是為什么DFT往往把一些絕緣體/半導(dǎo)體的gap算的太小，甚至絕緣體計(jì)算成了金屬。一般把這些過度金屬半導(dǎo)體/絕緣體體系稱為強(qiáng)相關(guān)體系strongly correlated system。因此要加一個(gè)修正即是U.這個(gè)U是有實(shí)在的物理意義的，并不是一個(gè)參數(shù)。但是它的取值也是經(jīng)驗(yàn)。+U也有很多方法，比較常見的一種就是給出U和J值（一般J值的典型值多為0.9或者1.0eV），U是庫(kù)倫排斥能，J是洪德耦合參數(shù)，U的選取需要測(cè)試，或者取文獻(xiàn)值。 感覺這里面水很深，不過還是繼續(xù)努力吧~~~歡迎大家一起討論 對(duì)于GGA+U/LDA+U 的修正：通過后來的學(xué)習(xí)認(rèn)識(shí)到，不僅僅是LDA或GGA勢(shì)能近似產(chǎn)生的誤差。更重要的是DFT理論中一直存在的一個(gè)問題：自相互作用（self-interaction error）引起的能量錯(cuò)誤。在計(jì)算Hartree勢(shì)能的時(shí)候，里面包換了電子自己和自己相互作用的項(xiàng)，使得電子互相排斥更加非定域化（delocalization），能隙被低估。 一般來說，LDA和GGA的勢(shì)能也只是一種近似，所以也會(huì)有一定誤差，會(huì)起到一定的補(bǔ)償作用，但是這兩種誤差并不能抵消。只有在Hartree-Fock近似中，交換勢(shì)能是準(zhǔn)確的，而沒有關(guān)聯(lián)勢(shì)能，這樣總的來說自相互作用誤差被完全抵消。 +U 和雜化泛函都可以看作是抵消這部分由 自相互作用和勢(shì)能引起的誤差。 [ Last edited by 黑暗游俠 on 2018-5-2 at 23:30 ] |
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3樓2014-01-08 10:09:55
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更正一點(diǎn)：GGA的gap小是因?yàn)橹豢紤]了一階修正，電子之間的關(guān)聯(lián)能造成的排斥效應(yīng)在含有d，f電子的體系中被低估，導(dǎo)致的效應(yīng)包括band gap被低估以及電子分布更傾向于delocalized，后者常被初學(xué)者忽略而實(shí)際上很重要。+U的方法是人為的增加一個(gè)能量項(xiàng)來補(bǔ)償關(guān)聯(lián)能被低估的問題，可以有效的解決band gap error，但是有這么兩個(gè)問題：1.不同體系需要不同的+U參數(shù)，于是相當(dāng)于計(jì)算時(shí)有一個(gè)參數(shù)來調(diào)控band gap，也就是說為了算準(zhǔn)bandgap而引入了一個(gè)新的可控參數(shù)，有違第一性原理初衷 2.+U確實(shí)有物理意義，但是由物理意義確定的參數(shù)和使得band gap和實(shí)驗(yàn)值相等的參數(shù)差的很大，也就是說為了算對(duì)band gap必須無視其物理意義。 當(dāng)然還有一些更耗資源的算法能解決以上問題，比如hse乃至GW，每種算法都各有優(yōu)缺點(diǎn)，沒有說哪種最好。還是應(yīng)該根據(jù)自己面對(duì)的課題合理選擇合適的方法。 發(fā)自小木蟲IOS客戶端 |
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