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本人初學第一性原理，一些個人總結與大家分享，歡迎大家前來批評指正，共同學習~~~~~ 已有19人參與
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我是初學，個人總結：第一性原理的核心在于那個流程圖，即電子自洽計算，其中外圈對電子密度進行優(yōu)化，內(nèi)圈對波函數(shù)進行迭代優(yōu)化，求出最低能量態(tài)的電子密度分布。之后的非自洽計算，如計算DOS，能帶等都是以此計算結果為基礎的。 電子自洽計算中，首先由電子密度分布（初始化)得出交換關聯(lián)函數(shù)進而得出H,其次對初始本征波函數(shù)進行迭代優(yōu)化，所用的方法就是第一性原理中的各種algorithm，如RMM-DIIS,block Davidson scheme，conjugate gradient scheme等，其思想是對每個本征波函數(shù)求出其剩余項（即與準確值的誤差），然后把它加到原來的本征函數(shù)上，然后再由新的本征波函數(shù)求剩余項，反復迭代當剩余項趨于0時即收斂（收斂標準），此時本征函數(shù)接近真實值。不同的算法只是將剩余項加到本征函數(shù)上的方式不同，得出各個本征函數(shù)了，但是其本征函數(shù)的分布函數(shù)Dirac step function（計算模擬的是0K的狀況）在費米能級處有1到0的跳躍造成了收斂速度很慢或很難收斂，于是就有了ISMEAR方法，即將原來的Dirac step function用其他在費米能級處連續(xù)的函數(shù)代替，這就是我們比較熟悉的費米-狄拉克分布，高斯分布等，此時總能也不是最小了而要用廣義的自由能來自判定。有了分布函數(shù)接下來總的波函數(shù)就知道了，然后電子密度分布，能量（個人認為判定標準是自由能F)也可以得出，如果能量變化未到收斂標準則將現(xiàn)在得到的電子密度和開始輸入的電子密度混合即mixing，方法即是Broyden/pulay mixing scheme。將混合后的電子密度進入下一個循環(huán)。直到收斂，即是穩(wěn)定態(tài)的電子密度分布。 我現(xiàn)在所接觸的一般都是由初始結構進行結構優(yōu)化（自洽計算，先離子步后電子自洽），然后進行靜態(tài)計算，非自洽計算。計算精度由三個方面控制：ENCUT，k-grid，prec。一般ENCUT=1.3ENMAX即可。K點越大越精確，但會加大計算量，可采取一些方法減少k點，如沿著高對稱點取。晶格參數(shù)一般取測量出來的實驗值，在結構優(yōu)化時會進行離子弛豫，離子弛豫到能量最小值或所受力最�。ǜ鶕�(jù)收斂標準）的平衡位置，采用IBRION設置弛豫方式。結構優(yōu)化一般有三種：EXP:采用實驗數(shù)據(jù)不進行優(yōu)化；P-OPT:只采用晶格常數(shù)實驗值進行結構優(yōu)化；F-OPT：不采用實驗值完全的結構優(yōu)化。在結構優(yōu)化中也有電子自洽計算，（個人認為）結構優(yōu)化最后一步得到的電子密度分布應該也是自洽的（每次調(diào)整離子位置后，會有電子自洽，從而得到能量）。但是，結構優(yōu)化中可能K點會比較小，所以能量不是很精確，因此在計算能帶或者為了得到更加精確的點和密度時，要再計算一次即靜態(tài)計算。非自洽計算即是由得到的自洽電子密度求能帶，電子態(tài)密度DOS等。GGA,LDA,GGA+U（交換關聯(lián)項）應該在結構優(yōu)化的時候就已經(jīng)在用了。pulay stress 就是由于基組的不完全性導致計算應力時的誤差。取較大的基組一般可以忽略這個誤差，一般ENCUT=1.3ENMAX時，算出的應力是比較可靠的。RWIGS半徑看書上說是求分波態(tài)密度時，確定電子運動的范圍，設定為球形，其半徑就是RWIGS半徑。（某原子s，p，d等軌道的分波態(tài)密度由各軌道所占體積比例決定，不知道對否？）。進行磁結構計算時，先設置磁性類型（如A,C,G反鐵磁，鐵磁)，然后計算能量比較，最低能量所對應的磁性就是它的磁結構。 在論文中經(jīng)常見到GGA+U，LDA+U。為何要加U呢？對于過渡金屬3d族，鑭系金屬所形成的化合物中由于存在3d或4f電子（強關聯(lián)電子），而傳統(tǒng)DFT計算中的GGA,LDA交換關聯(lián)勢都忽略了其強關聯(lián)的特性，d，f層電子軌道空間伸展形狀奇特可穿透更外層的是s，p軌道由此相鄰原子間產(chǎn)生交換作用進而產(chǎn)生磁矩的有序排列，這里由于d/f電子的強關聯(lián)特性引入了自旋電子之間的相互。而在DFT計算中交換關聯(lián)勢采用了單粒子近似，即將自旋相反的兩個電子看做一個電子忽略了d/f電子的相關效應，就是自旋電子與自旋電子之間的排斥，和自旋電子與內(nèi)層電子之間的排斥。這些排斥作用使得軌道/能帶之間分割較遠，軌道/能帶較窄。但是DFT的相關泛函對這些排斥考慮的不夠，結果軌道/能帶過寬，軌道與軌道相互接近甚至重疊。這就是為什么DFT往往把一些絕緣體/半導體的gap算的太小，甚至絕緣體計算成了金屬。一般把這些過度金屬半導體/絕緣體體系稱為強相關體系strongly correlated system。因此要加一個修正即是U.這個U是有實在的物理意義的，并不是一個參數(shù)。但是它的取值也是經(jīng)驗。+U也有很多方法，比較常見的一種就是給出U和J值（一般J值的典型值多為0.9或者1.0eV），U是庫倫排斥能，J是洪德耦合參數(shù)，U的選取需要測試，或者取文獻值。 感覺這里面水很深，不過還是繼續(xù)努力吧~~~歡迎大家一起討論 對于GGA+U/LDA+U 的修正：通過后來的學習認識到，不僅僅是LDA或GGA勢能近似產(chǎn)生的誤差。更重要的是DFT理論中一直存在的一個問題：自相互作用（self-interaction error）引起的能量錯誤。在計算Hartree勢能的時候，里面包換了電子自己和自己相互作用的項，使得電子互相排斥更加非定域化（delocalization），能隙被低估。 一般來說，LDA和GGA的勢能也只是一種近似，所以也會有一定誤差，會起到一定的補償作用，但是這兩種誤差并不能抵消。只有在Hartree-Fock近似中，交換勢能是準確的，而沒有關聯(lián)勢能，這樣總的來說自相互作用誤差被完全抵消。 +U 和雜化泛函都可以看作是抵消這部分由 自相互作用和勢能引起的誤差。 [ Last edited by 黑暗游俠 on 2018-5-2 at 23:30 ] |
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鷹羽龍
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