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振動分辨的電子光譜的計算
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振動分辨的電子光譜的計算 文/Sobereva 2014-Feb-24 1 原理 表面上看，光電子能譜、UV-Vis都只是電子態(tài)之間的變化的光譜（本文只討論UV-Vis吸收光譜），吸收峰來自于電子態(tài)之間的躍遷。但是實(shí)際上每個電子態(tài)還對應(yīng)諸多振動模式。比如從A電子態(tài)向B電子態(tài)躍遷的光譜，只要有對應(yīng)頻率的光射進(jìn)來，電子實(shí)際上就會從A的振動基態(tài)躍遷到B的各種振動態(tài)上，它們的躍遷能是不同的。因此，一個電子態(tài)躍遷的峰，如果將光譜分辨率增加來獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)，就會看到它是由許多與振動相關(guān)峰構(gòu)成的。這稱為振動分辨的電子光譜(Vibrationally-resolved electronic spectra)。 在0K下體系會處于振動基態(tài)。而在有限的溫度下，A的振動激發(fā)態(tài)也會有一定分布，故也可以從A的振動激發(fā)態(tài)躍遷到B的各個振動態(tài)上。根據(jù)波爾茲曼分布，求出A的各個振動態(tài)的分布比例，將A的每個振動態(tài)向B躍遷的光譜進(jìn)行權(quán)重疊加，就是實(shí)際溫度下觀測到的振動分辨的電子光譜。因此，振動分辨的電子光譜對溫度的依賴性是可以理論計算的。 理論計算振動分辨的電子光譜需要考慮|電子基態(tài)v=0>到各種|激發(fā)態(tài)v=?>的"電子+核"波函數(shù)Ψ間的躍遷，v代表振動量子數(shù)，0對應(yīng)振動基態(tài)。在基態(tài)和激發(fā)態(tài)任務(wù)中做振動分析分別得到這兩個電子態(tài)下的各振動能級，并求差值，就得到了振動分辨的電子光譜中涉及的各種態(tài)之間的躍遷能。但光知道這是沒用的，為了做出圖來，我們關(guān)鍵要求的是每個這樣的躍遷的振子強(qiáng)度，這就要知道各個Ψ之間的躍遷偶極矩，振子強(qiáng)度正比于躍遷偶極矩的模方。在BO近似下，躍遷偶極矩<Ψ'|μ|Ψ''>可以分離為電子波函數(shù)φ和核波函數(shù)ψ部分：<Ψ'|μ|Ψ''>=<ψ'|μ_e|ψ''>，其中μ_e為電子躍遷偶極矩<φ'|μ|φ''>. μ_e顯然是依賴于核坐標(biāo)的，可以相對于激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行Taylor展開，對它的處理導(dǎo)致了<Ψ'|μ|Ψ''>計算的三種方法： (1)FC(Franck-Condon)近似：μ_e只取Taylor展開的第一項，因此μ_e是個常量，即激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)的電子躍遷偶極矩時。通常這個假設(shè)已經(jīng)足夠給出合理結(jié)果了。 (2)HT(Herzberg-Teller)方法：只取Taylor展開的第二項，μ_e故為核坐標(biāo)的函數(shù)。通常不單獨(dú)用這個方法，因為結(jié)果肯定和實(shí)際對不上，畢竟Taylor展開的第一項是最重要的。單獨(dú)使用HT的場合僅在于討論Herzberg-Teller效應(yīng)對振動分辨的電子光譜的影響。 (3)FCHT方法：即FC和HT部分都算上，把Taylor展開的第一項（常數(shù)項）和第二項（一階校正）都考慮。這樣的結(jié)果適用范圍顯然比FC近似要寬。 PS：FC原理、FC因子（或稱FC積分）、FC近似不要搞混，雖然有關(guān)，但是具體說的問題不同。FC原理是指的電子躍遷過程很短暫，核坐標(biāo)來不及改變。FC因子是指的基態(tài)振動波函數(shù)和激發(fā)態(tài)振動波函數(shù)之間的重疊積分的平方。而FC近似則是計算振動分辨的電子光譜中用到的躍遷偶極矩的一種簡化處理方式，假定μ_e為常量而不受核坐標(biāo)影響。 非線型多原子分子中有3N-6個簡正振動模式，諧振子模型下它們之間可以視為獨(dú)立的，即體系振動波函數(shù)可寫為每種振動模式的波函數(shù)的乘積。若每個振動模式的振動量子數(shù)v都為0，那么體系就處于振動基態(tài)。如果一種振動模式v>0，或者多個振動模式同時v>0，那么體系就處于振動激發(fā)態(tài)。這部分詳細(xì)介紹可參見《淺談VSCF求解分子振動問題》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/a7441f280a6de74647996242）。由于v在諧振模型下是沒有上限的，再加上這些振動模式的激發(fā)態(tài)之間可以有各種組合，因此電子激發(fā)態(tài)的振動態(tài)數(shù)目甚巨，把基態(tài)到所有這些態(tài)的振子強(qiáng)度都考慮是不可能的，計算量太大。好在如果兩個態(tài)之間的FC因子如果很小，那么可知它們之間的躍遷偶極矩也會很小，因此對光譜圖沒什么影響，從而可以忽略。另外，也可以指定光譜的研究范圍，如果兩個態(tài)之間的能量差超過這個范圍，那么也不必去計算它們間的振子強(qiáng)度。FCClasses是一種系統(tǒng)的預(yù)先篩選方法，會事先進(jìn)行估計，并對躍遷進(jìn)行分類，只算對實(shí)際光譜重要的態(tài)之間的躍遷。篩選閾值對應(yīng)于計算量，一般只需要通過調(diào)節(jié)要算的積分?jǐn)?shù)目這一個參數(shù)就夠了，屬于黑箱方法。 2 利用Gaussian09進(jìn)行計算 Gaussian09開始可以利用Freq關(guān)鍵詞計算振動分辨的電子光譜，其實(shí)就是把專門分析這個問題的FCClasses程序（http://village.pi.iccom.cnr.it/Software）給嵌入進(jìn)去了。計算激發(fā)態(tài)的步驟用CIS或TDDFT都可以。雖然原理上計算振動分辨的電子光譜可以用非諧振模型，但是目前只支持諧振頻率下計算振動分辨的電子光譜，因為非諧振效應(yīng)需要考慮三階或更高階導(dǎo)數(shù)，Gaussian的激發(fā)態(tài)計算做不到這一點(diǎn)（CIS能做二階解析導(dǎo)數(shù)，TD只能做一階解析導(dǎo)數(shù)）。 下面以苯甲醚為例進(jìn)行說明如何計算S0->S1的振動分辨的電子光譜。 用下面的輸入文件優(yōu)化S1激發(fā)態(tài)并做振動分析，saveNM關(guān)鍵詞使得激發(fā)態(tài)振動信息存到chk里，并且產(chǎn)生前面討論的FC方法計算μ_e時需要的激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)的電子躍遷偶極矩。想要研究第幾個電子激發(fā)態(tài)，root就寫幾。 %chk=C:\gtest\anisole_exc.chk # cis(root=1)/6-31G* opt freq=saveNM anisole S1 0 1 C 2.28445000 0.32691600 0.00003800 C 1.34343300 1.38142800 -0.00010400 C -0.03741900 1.09055200 -0.00003400 C -0.44320000 -0.26595700 -0.00005800 C 0.49751700 -1.32326400 -0.00002000 C 1.87678500 -1.02037200 0.00017600 H 3.33003700 0.56133100 -0.00002300 H 1.67739200 2.39758400 -0.00018600 H -0.75550500 1.88022800 0.00018000 H 0.12880400 -2.32514600 -0.00027400 H 2.60234200 -1.80568700 0.00035800 O -1.73605800 -0.64937600 -0.00027400 C -2.82140400 0.30027500 0.00020300 H -3.71931200 -0.29382400 0.00075700 H -2.78766600 0.92165900 0.88463800 H -2.78859800 0.92139000 -0.88445500 然后用下面的輸入文件優(yōu)化基態(tài)，并作基態(tài)的振動分析。freq=FC任務(wù)會使用FC方法基于當(dāng)前的S0態(tài)的振動信息和剛才S1態(tài)的chk文件中的振動信息來計算S0的振動基態(tài)到S1的各個振動態(tài)之間的躍遷能、躍遷偶極矩，并換算成振子強(qiáng)度 %chk=C:\gtest\anisole.chk # hf/6-31G* opt freq=(FC,saveNM) nosymm anisole S0 0 1 C -2.27936800 0.32609200 0.00008100 C -1.34379900 1.33903700 -0.00003400 C 0.01378100 1.05103000 -0.00016100 C 0.43663600 -0.26434700 -0.00020100 C -0.50250800 -1.28814500 -0.00003400 C -1.84702200 -0.99409200 0.00014300 H -3.32624700 0.55310300 0.00026000 H -1.66092300 2.36324200 0.00002000 H 0.71962800 1.85453200 -0.00023700 H -0.14729200 -2.29705700 -0.00003400 H -2.56259500 -1.79229300 0.00028200 O 1.75151800 -0.65529700 -0.00024100 C 2.80692300 0.31779600 0.00026800 H 3.72320000 -0.24943200 0.00040700 H 2.76733600 0.94326200 -0.88309400 H 2.76687800 0.94280000 0.88395800 C:\gtest\anisole_exc.chk //剛才的激發(fā)態(tài)freq=saveNM任務(wù)的chk文件 FC計算過程中，在輸出各種躍遷方式前會先輸出0-0躍遷（S0振動基態(tài)->S1振動基態(tài)）能量 Energy of the 0-0 transition: 47860.6879 cm^(-1) 實(shí)際上這個值只要自行把激發(fā)態(tài)和基態(tài)的包含ZPE的能量相減就能得到。激發(fā)態(tài)計算的輸出中會看到 Sum of electronic and zero-point Energies= -344.222064 基態(tài)計算的輸出中會看到 Sum of electronic and zero-point Energies= -344.440134 故(-344.222064+344.440134)*219474.6363=47860 cm^-1 輸出中諸如 Initial State: <0| Final State: |15^2> DeltaE = 1683.4671 | TDMI**2 = 0.1337E-01, Intensity = 0.4341E-01 就是指從S0的振動基態(tài)躍遷到S1的振動激發(fā)態(tài)的情況。這個振動激發(fā)態(tài)對應(yīng)于15號振動模式處于v=2的情況。DeltaE是躍遷能，不是絕對值，而是相對于0-0躍遷能的數(shù)值。TDMI是躍遷偶極矩的模的平方。 再比如這種情況 Initial State: <0| Final State: |26^1;17^1> 這里的S1的振動激發(fā)態(tài)是由26號振動模式處于v=1且17號振動模式也處于v=1的情況組合而成的。 最后Gaussian會輸出通過高斯函數(shù)展寬模擬出的光譜 +------------------+ | Final Spectrum | +------------------+ Axis X = Energy (in cm^-1) Axis Y = Intensity ------------------------------------------------------------ ...略 47476.6879 0.247451D-02 47484.6879 0.311828D-02 47492.6879 0.391045D-02 47500.6879 0.488005D-02 47508.6879 0.606049D-02 47516.6879 0.748991D-02 47524.6879 0.921152D-02 ...略 對這兩列數(shù)據(jù)用origin直接作圖即可，就是振動分辨的電子光譜了，如下圖黑線所示。圖中最高的峰對應(yīng)于0-0躍遷。 將實(shí)驗光譜和計算的光譜相互疊合，然后考察各種振子強(qiáng)度較大的躍遷方式的能量和強(qiáng)度，就能對實(shí)驗光譜的峰的本質(zhì)進(jìn)行指認(rèn)了。 3 額外的參數(shù) 基態(tài)計算時如果用freq=(FC,ReadFCHT,saveNM)，則會讀取控制計算的額外參數(shù)，見Gaussian手冊Freq關(guān)鍵詞的末尾部分。比較重要的有 MaxOvr：激發(fā)態(tài)的振動量子數(shù)最大考慮到多少，默認(rèn)是20。對于幾何變化較大的電子躍遷來說，會涉及到較高量子數(shù)的振動激發(fā)態(tài)，光譜范圍會比較寬，此時若不設(shè)大這個值，光譜就會不完整。 MaxInt：每一類躍遷要計算的積分?jǐn)?shù)，以百萬為單位，默認(rèn)為100，即10^8。FC/HT/FCHT計算的耗時不在于體系大小、基組、理論方法，而僅在于要算的積分?jǐn)?shù)。因此這個值設(shè)得越大，所得光譜越準(zhǔn)，但計算量也越大。 SpecHwHm：計算結(jié)果展寬成光譜時用的半高半寬，默認(rèn)為135 (cm-1)。 PrtInt：默認(rèn)為0.01，即曰如果躍遷模式的振子強(qiáng)度大于0-0躍遷的振子強(qiáng)度的1%，就在輸出文件中輸出這個躍遷模式。 DoTemp：光譜計算時是否考慮溫度。默認(rèn)是0K下的，故初始態(tài)只考慮電子基態(tài)的振動基態(tài)。 NORELI00 SPECMIN=37900 SPECMAX=42000：這么寫代表只計算躍遷能為37900cm^-1到42000cm^-1的部分。 SPECRES：默認(rèn)為8(cm^-1)。諸如上例的輸出看到的，47476.6879、47484.6879、47492.6879...彼此間間隔都是8。數(shù)值越小光譜精度越高，但是計算也會越耗時。 PrtMat：如果設(shè)為1，則會輸出Duschinsky矩陣J；如果設(shè)為2，則會輸出位移矢量K。 （注：Duschinsky旋轉(zhuǎn)或者稱Duschinsky混合效應(yīng)表現(xiàn)的是電子躍遷使得基態(tài)振動模式發(fā)生了線性混合（旋轉(zhuǎn)）而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)振動模式，表達(dá)為Q''=J*Q'+K。Q''_i和Q'_i分別代表電子激發(fā)態(tài)和電子基態(tài)的第i個簡正振動坐標(biāo)。如果基態(tài)和激發(fā)態(tài)振動模式完全一致，則J是單位矩陣，表示沒有混合。J偏離單位矩陣若比較明顯，說明激發(fā)態(tài)振動模式需要通過基態(tài)振動模式的顯著的混合來表現(xiàn)） 這些額外參數(shù)在輸入文件中的位置是 [分子坐標(biāo)] 空行 MaxInt=200 SpecHwHm=1 MaxOvr=100... 空行 [激發(fā)態(tài)chk文件路徑] 我們往往需要不同的上述參數(shù)下的光譜結(jié)果。在重新計算時，為了節(jié)約時間，可以用readfc來直接讀取chk文件里已經(jīng)有的Hessian。例如，我們重新算上一節(jié)的例子，這次需要SpecHwHm設(shè)為10時的結(jié)果，輸入文件可以這么寫 %chk=C:\gtest\anisole.chk # hf/6-31G* geom=check guess=read freq=(readfc,FC,readFCHT,saveNM) nosymm anisole S0 0 1 SPECHWHM=10 C:\gtest\anisole_exc.chk 將結(jié)果繪制的圖像，就是前面的圖中的藍(lán)線，可見細(xì)節(jié)變得更清晰了�？梢哉J(rèn)為HWHM越大，就對應(yīng)于分辨率越低的光譜，曲線就越平滑，振動效應(yīng)在光譜中表現(xiàn)得越模糊。如果HWHM設(shè)得很大，這部分吸收就連成一個大的吸收峰了，就不叫“振動分辨”的電子光譜了。 另外，眾所周知諧振頻率和非諧振頻率是有一定差異的，通常用頻率校正因子來修正諧振頻率。利用SclVec關(guān)鍵詞還可以對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的諧振頻率進(jìn)行校正，來近似得到非諧振模型的振動分辨的電子光譜，例子見Vibrationally-resolved electronic spectra in GAUSSIAN 09（idea.sns.it/files/idea/docs/vibronic_spectra_G09-A02.pdf）。具體來說是自己提供非諧振計算的電子基態(tài)的各個振動頻率（G09中支持PT2方法得到非諧振頻率），與當(dāng)前的諧振模型計算的結(jié)果相除，就得到了每個振動模式對應(yīng)的校正因子。通過基態(tài)的每個振動模式的校正因子，按照Duschinsky矩陣進(jìn)行混合，就得到了激發(fā)態(tài)每個振動模式的校正因子了。當(dāng)然了，直接對激發(fā)態(tài)做非諧振計算得到非諧振頻率顯然更準(zhǔn)確，但是非諧振計算需要高階導(dǎo)數(shù)，對于激發(fā)態(tài)來說難于實(shí)現(xiàn)，所以只能用這種方法間接地通過基態(tài)頻率校正因子估算出激發(fā)態(tài)振動頻率的校正因子了。 4 其它 前邊討論的和G09默認(rèn)計算的都是吸收光譜。G09也能算振動分辨的發(fā)射光譜，即用Emission關(guān)鍵詞，但是此時不支持HT、FCHT方法。G09也能算電離過程中的振動分辨的光譜，也就是把激發(fā)態(tài)計算改成陽離子計算即可。G09里CIS和TDDFT都能用于FC，但是HT或FCHT只能用CIS，而且做CIS時必須用freq=numer，因為只有這樣才會產(chǎn)生躍遷偶極矩導(dǎo)數(shù)信息。 對于很多體系，只要激發(fā)態(tài)和基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)相差有些大，程序就會提示 ERROR: The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral between both vibrational ground states is too small: |<0’|0">|ˆ2 = x。這可以用readFCHT讀取ForcedFCCalc關(guān)鍵詞強(qiáng)行進(jìn)行計算，默認(rèn)是x<10^-4就不計算了。出錯的原因本質(zhì)上是這種情況下FC方法不是很合用，幾何變化太大。 [ Last edited by sobereva on 2014-2-26 at 01:47 ] |
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yumu04116樓
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lujun291014樓
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chrinide15樓
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czyzsu17樓
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小范范198928樓
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shlw053131樓
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