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zhuyunfy新蟲 (小有名氣)
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[交流]
Journal of Computational Chemistry 2012, 33, 580–592文中公式 已有1人參與
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應(yīng)該是求助帖子，但我舍不得金幣(學(xué)校沒有論文資源，在小木蟲下載每篇要花去5金幣)；所以就當(dāng)交流貼吧，以后也如此，請(qǐng)大家諒解 文中第一個(gè)公式是電子密度的計(jì)算公式，要求必須是natural orbital的軌道系數(shù)才有效，是不是這樣的？ 我有時(shí)候不管三七二十一，總是見到個(gè)系列軌道系數(shù)，不管是不是natural orbital軌道的系數(shù)，就用他們的平方，然后做西格瑪相加得到一個(gè)總數(shù)。然后用各個(gè)成分或各個(gè)局部的軌道系數(shù)平方和除以這個(gè)總數(shù)做電子布局分析來解釋問題，這樣是不是不準(zhǔn)確，和Natural orbital對(duì)應(yīng)分析結(jié)果相比誤差大不大？ 另外想知道，如果是natural orbital，那么是否能夠保證其系數(shù)平方和相加近似等于1(抑或精確等于1)？ 只有NBO方法才能給出natural orbital以及相應(yīng)的系數(shù)嗎？其他方法能否給出natural orbital的系數(shù)，比如哪些方法可以？ 那些軌道系數(shù)不能用來做電荷布局分析的方法，他們的存在還有什么意義？為什么不廢除他們以免讓他們誤導(dǎo)大眾？ f1.jpg |
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zhou2009: 金幣+6 2014-04-06 06:59:07
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感覺你對(duì)概念的理解十分混亂。 這個(gè)計(jì)算密度的公式對(duì)于定域化軌道、分子軌道或者后HF計(jì)算給出的自然軌道都是完全適用的。 你的那種計(jì)算軌道成份的方法其實(shí)叫做SCPA方法，這篇文章《分子軌道成份的計(jì)算》（化學(xué)學(xué)報(bào),69,2393，下載地址http://dl.dbank.com/c01q6bajso）在理論方面進(jìn)行了詳細(xì)討論，建議你看一下來梳理一下概念。另外在這個(gè)帖子《談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算方法》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）里面對(duì)Multiwfn計(jì)算軌道成份的操作進(jìn)行了詳細(xì)描述。 由于一般量子化學(xué)計(jì)算用的都是非正交基，所以不管是分子軌道還是自然軌道，系數(shù)加和通常都不等于1，這是因?yàn)橛薪徊骓?xiàng)存在，它體現(xiàn)了不同基函數(shù)之間對(duì)軌道的聯(lián)合貢獻(xiàn)，這點(diǎn)在上面提到的文章里有詳述。對(duì)于正交基的情況，由于沒有交叉項(xiàng)，因此系數(shù)加和才正好是1。 NBO給出的是自然鍵軌道，和一般說的自然軌道不是一回事。討論通常說的自然軌道完全牽扯不到NBO。對(duì)于HF、DFT，自然軌道就等同于分子軌道，用pop=full就能得到系數(shù)。對(duì)于后HF計(jì)算，用pop=NO（閉殼層）或pop=NOAB（開殼層）就能得到自然軌道的系數(shù)。 在Multiwfn 2013年培訓(xùn)班的幻燈片day1里的Some concepts in wavefunction analysis對(duì)自然軌道進(jìn)行了一些介紹，你可以參考，下載地址見：http://pan.baidu.com/s/15OxzP 計(jì)算原子電荷有很多方法，原理截然不同，見此文的介紹和對(duì)比：《原子電荷計(jì)算方法的對(duì)比》（物理化學(xué)學(xué)報(bào),28,1-18）。其中像是Mulliken、SCPA、Stout-Politzer這樣的方法是直接基于軌道系數(shù)來計(jì)算的。計(jì)算過程已經(jīng)把交叉項(xiàng)的存在考慮進(jìn)去了，所以從理論上不會(huì)得到什么“誤導(dǎo)大眾”的結(jié)果，雖然這樣的計(jì)算原子電荷方法從結(jié)果上看往往不是很理想，不如ADCH、NPA等電荷計(jì)算方法。 |
2樓2014-04-05 19:46:46
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