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[交流]
Journal of Computational Chemistry 2012, 33, 580–592文中公式 已有1人參與
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應該是求助帖子，但我舍不得金幣(學校沒有論文資源，在小木蟲下載每篇要花去5金幣)；所以就當交流貼吧，以后也如此，請大家諒解 文中第一個公式是電子密度的計算公式，要求必須是natural orbital的軌道系數才有效，是不是這樣的？ 我有時候不管三七二十一，總是見到個系列軌道系數，不管是不是natural orbital軌道的系數，就用他們的平方，然后做西格瑪相加得到一個總數。然后用各個成分或各個局部的軌道系數平方和除以這個總數做電子布局分析來解釋問題，這樣是不是不準確，和Natural orbital對應分析結果相比誤差大不大？ 另外想知道，如果是natural orbital，那么是否能夠保證其系數平方和相加近似等于1(抑或精確等于1)？ 只有NBO方法才能給出natural orbital以及相應的系數嗎？其他方法能否給出natural orbital的系數，比如哪些方法可以？ 那些軌道系數不能用來做電荷布局分析的方法，他們的存在還有什么意義？為什么不廢除他們以免讓他們誤導大眾？ f1.jpg |
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zhou2009: 金幣+6 2014-04-06 06:59:07
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感覺你對概念的理解十分混亂。 這個計算密度的公式對于定域化軌道、分子軌道或者后HF計算給出的自然軌道都是完全適用的。 你的那種計算軌道成份的方法其實叫做SCPA方法，這篇文章《分子軌道成份的計算》（化學學報,69,2393，下載地址http://dl.dbank.com/c01q6bajso）在理論方面進行了詳細討論，建議你看一下來梳理一下概念。另外在這個帖子《談談軌道成份的計算方法》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）里面對Multiwfn計算軌道成份的操作進行了詳細描述。 由于一般量子化學計算用的都是非正交基，所以不管是分子軌道還是自然軌道，系數加和通常都不等于1，這是因為有交叉項存在，它體現了不同基函數之間對軌道的聯合貢獻，這點在上面提到的文章里有詳述。對于正交基的情況，由于沒有交叉項，因此系數加和才正好是1。 NBO給出的是自然鍵軌道，和一般說的自然軌道不是一回事。討論通常說的自然軌道完全牽扯不到NBO。對于HF、DFT，自然軌道就等同于分子軌道，用pop=full就能得到系數。對于后HF計算，用pop=NO（閉殼層）或pop=NOAB（開殼層）就能得到自然軌道的系數。 在Multiwfn 2013年培訓班的幻燈片day1里的Some concepts in wavefunction analysis對自然軌道進行了一些介紹，你可以參考，下載地址見：http://pan.baidu.com/s/15OxzP 計算原子電荷有很多方法，原理截然不同，見此文的介紹和對比：《原子電荷計算方法的對比》（物理化學學報,28,1-18）。其中像是Mulliken、SCPA、Stout-Politzer這樣的方法是直接基于軌道系數來計算的。計算過程已經把交叉項的存在考慮進去了，所以從理論上不會得到什么“誤導大眾”的結果，雖然這樣的計算原子電荷方法從結果上看往往不是很理想，不如ADCH、NPA等電荷計算方法。 |
2樓2014-04-05 19:46:46
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