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電子的定域性與相關穴：文/Sobereva First release: 2011-Jul-12 已有2人參與
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http://hi.baidu.com/sobereva/item/0fdcf532597122352f20c4c3 以下內容摘自上邊的這個鏈接 3 電子的相關穴簡介 ρ(r1,r2)稱為（無自旋）電子對兒密度，是r1處和r2處同時各自發(fā)現(xiàn)一個電子的概率（任何自旋皆可），或者說是在r1和r2間出現(xiàn)一個電子對兒的概率，寫為： ρ(r1,r2)=N(N-1)∫∫...∫|Ψ(x1,x2..xN)|^2 ds1 ds2 dx3 dx4..dxN 此處樓主筆記：因為體系總波函數(shù)表達式Ψ(x1,x2..xN)是已知的，所以ρ(r1,r2)可通過上式獲得，即可以認為ρ(r1,r2)是已知量。 ρ(r)就是一般所說的（單）電子密度。ρ(r1,r2)與它的關系可寫為： ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)] 此處樓主筆記：因為ρ(r1,r2)、ρ(r1) 和ρ(r2)均可通過總波函數(shù)獲得(即為通過積分消去其他不相關的獨立變量)，所以由此式可獲得相關因子函數(shù)f(r1,r2) 相關因子函數(shù)f(r1,r2)和相關穴函數(shù)h(r1;r2)是直接相關的： h(r1;r2)=ρ(r2)*f(r1,r2)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)-ρ(r2)=θ(r2;r1)-ρ(r2) 此處樓主筆記：若已獲得f(r1,r2)則可以由上式獲得h(r1;r2)，同樣由上式獲得θ(r2;r1) 4 電子定域性與相關穴的關系 F(Ω,Ω)是域內電子的相關穴在Ω內的積分，F(xiàn)(Ω,Ω)是域內電子相關程度的度量 F(Ω,Ω)=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 此處樓主筆記：ρ(r1)和ρ(r2)可以通過總波函數(shù)積分獲得，f(r1,r2)也是可以獲得的，所以可以由上式獲得F(Ω,Ω)。 以下是樓主的一些難點討論 關于f(r1,r2)與f(r2,r1)是否對等的討論： ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)] 把這個式子的r1和r2互換位置，則等式依然成立，即為ρ(r2,r1)=ρ(r2)ρ(r1)*[1+f(r2,r1)] 由之前對ρ(r1,r2)物理意義的討論可知，ρ(r1,r2)為總波函數(shù)中對除了電子1和電子2之外的其他電子的坐標進行積分得到的表達式，所以ρ(r1,r2)與ρ(r2,r1)相等，即為ρ(r1,r2)=ρ(r2,r1)；所以依據(jù)上式，可得：ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)]=ρ(r2)ρ(r1)*[1+f(r2,r1)]；又由于ρ(r2)ρ(r1)=ρ(r1)ρ(r2)，所以可得兩個相關因子函數(shù)的關系：f(r1,r2)=f(r2,r1)。 原式h(r1;r2)=ρ(r2)*f(r1,r2)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)-ρ(r2)=θ(r2;r1)-ρ(r2)互換電子1和電子2的位置后可以得到：h(r2;r1)=ρ(r1)*f(r2,r1)=ρ(r2,r1)/ρ(r2)-ρ(r1)=θ(r1;r2)-ρ(r1)。類似分析可以得到h(r1;r2)不等于h(r2;r1)；以及θ(r2;r1) 不等于θ(r1;r2)。 那么F(Ωb,Ωa)=∫{Ωa}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2與F(Ωa,Ωb)= ∫{Ωb}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2是否相等呢？ 以上二式實際上是互換了兩個電子的積分區(qū)域。第一個表達式表示r1電子在區(qū)域Ωb內變動，r2電子在區(qū)域Ωa內變動；第二個表達式表示r1電子在區(qū)域Ωa內變動，r2電子在區(qū)域Ωb內變動。一般來說r1電子意味著用第一個單電子波函數(shù)描述的電子，r2電子意味著用第二個單電子波函數(shù)描述的電子，這兩個波函數(shù)一般是不同的。 為了簡化起見，現(xiàn)假設區(qū)域Ωa和區(qū)域Ωb的體積均為單位體積，且在這個單位體積內，無論電子1還是電子2，其密度分布都是均一的，且電子1在區(qū)域Ωa內的密度為10在區(qū)域Ωb內的密度為1，電子2在區(qū)域Ωa內的密度為1且在區(qū)域Ωb內的密度為10；再假設在區(qū)域Ωa任選一點，并在區(qū)域Ωb內任選一點，所得的f(r1,r2)和f(r2,r1)等均為不變量(之前得出的f(r1,r2) =f(r2,r1)不知道是否正確，這里不敢用這個等式)。 F(Ωb,Ωa)=∫{Ωa}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 表示電子1在區(qū)域b內，電子2在區(qū)域a內，因此其數(shù)值為F(Ωb,Ωa)=1*1*f(r1,r2)。F(Ωa,Ωb)=∫{Ωb}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2表示電子1在區(qū)域a內，電子2在區(qū)域b內，因此其數(shù)值為F(Ωa,Ωb)=10*10*f(r1,r2)。可以得出二式差別較大，但原文中說F(Ωa,Ωb)=F(Ωb,Ωa)，不知道我的理解錯在哪里。 |
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