 |
 |
 |
 |
 |
 |
||
 |
 |
 |
 |
 |
| 6 | 1/1 | 返回列表 |
| 查看: 1767 | 回復(fù): 5 | ||||
[求助]
HF方程 已有1人參與
|
| 推導(dǎo)閉殼層分子體系的HF方程 |
回復(fù)此樓» 猜你喜歡
武漢紡織大學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊應(yīng)奎教授團(tuán)隊(duì)擬招17-19位碩博生！
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
上海工程技術(shù)大學(xué)生態(tài)與功能紡織品開發(fā)研究團(tuán)隊(duì)招收學(xué)碩專碩研究生
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
物理化學(xué)論文潤色/翻譯怎么收費(fèi)?
已經(jīng)有215人回復(fù)
-
青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2026年招收調(diào)劑碩士研究生
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
新能源材料方向考研調(diào)劑招生（長江師范學(xué)院）
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
0854電子信息272求調(diào)劑！
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
化學(xué)-化工-材料-食品-生物-環(huán)境2026年研究生調(diào)劑（可以不考數(shù)學(xué)）
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
化學(xué)-化工-材料-食品-生物-環(huán)境-農(nóng)業(yè) 2026年研究生調(diào)劑（可以不考數(shù)學(xué)）
已經(jīng)有1人回復(fù)
-
070300一志愿211，312分求調(diào)劑院校
已經(jīng)有4人回復(fù)
-
26年儲(chǔ)能、電池方向博士申請
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
070300化學(xué)求調(diào)劑
已經(jīng)有2人回復(fù)
» 本主題相關(guān)商家推薦: (我也要在這里推廣)
卡開發(fā)發(fā)
專家顧問 (著名寫手)
Ab Initio Amateur
-
專家經(jīng)驗(yàn): +224 - 應(yīng)助: 47 (小學(xué)生)
- 金幣: 3515.8
- 散金: 14
- 紅花: 223
- 帖子: 2477
- 在線: 1254小時(shí)
- 蟲號: 1369423
- 注冊: 2011-08-16
- 性別: GG
- 專業(yè): 金屬材料的磨損與磨蝕
- 管轄: 第一性原理
★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金幣+5 2014-05-29 05:45:56
gmy1990: 金幣+5 2014-05-29 05:45:56
|
最簡單的閉殼層模型就是兩個(gè)電子，方便起見以這個(gè)為例子， 其中Hamilton量H=T+V(Ne)+V(ee)，動(dòng)能算符T=-1/2▽^2，核對電子吸引V(Ne)=ΣZ/r1，電子-電子排斥V(ee)=1/r12 根據(jù)Pauli原理，體系波函數(shù)ψ寫成Slater行列式，兩個(gè)電子1和2有兩個(gè)軌道i和j，分子體系的H不包含自旋變量并不考慮spin-orbital的耦合，可將自旋部分分離不考慮，ψ=1/√2[i(1)j(2)-i(2)j(1)]代入，方便起見先消去1/√2這個(gè)系數(shù)。 方便起見，把-1/2▽^2+ΣZ/r1寫成hi算符，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1+h2+V(ee)|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>-E<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=0 h1對r1微分，根據(jù)i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)> h2對r2微分，根據(jù)i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h2|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)> <ψ|Vee|ψ>=<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|1/r12|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=[<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(2)j(1)>]-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>] 令上式第一個(gè)[]=J=∫ρi(1)ρj(2)/r12dr1dr2+∫ρi(2)ρj(1)/r12dr1dr2，第二個(gè)[]=K=<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)> 對上式做i、j歸一化約束條件的變分，構(gòu)造泛函Ω=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)>+<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)>+J-K-Ei<i(1)|i(1)>-Ej<j(1)|j(1)>-Ei<i(2)|i(2)>-Ej<j(2)|j(2)，其中Ei和Ej為Lagrange乘子。 方便起見，僅挑出對i(1)變分相關(guān)的項(xiàng)（增量i(1)無影響的項(xiàng)，變分中會(huì)被約去） Ω'=<i(1)|h1i(1)>+<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>]-Ei<i(1)|i(1)>=0 對i(1)做作增量δi(1)，則Ω‘的增量為 δΩ'=<δi(1)|h1i(1)>+<i(1)|h1δi(1)]>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(1)j(2)|r12|δi(1)j(2)>+[<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|δi(1)j(2)>]-Ei<δi(1)|i(1)>-Ei<i(1)|δi(1)> 當(dāng)δΩ'=0時(shí)，H為極值，挑出復(fù)共軛項(xiàng)<δi(1)| <δi(1)|h1i(1)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>-Ei<δi(1)|i(1)>=0 由于變分過程中δi(1)的任意性，h1i(1)+<j(2)|1/r12|j(2)>i(1)+<j(2)|1/r12|i(2)>j(1)=Eii(1) 其中，第一項(xiàng)包含動(dòng)能及核對電子吸引hi，第二項(xiàng)為電子-電子平均排斥Ji，第三項(xiàng)為交換勢Ki，總體構(gòu)成Fock算符Fi，右側(cè)為i能級能量Ei。 打字打的比較費(fèi)勁，其實(shí)直接參考一些量子力學(xué)和量子化學(xué)的書就可以了，上面公式是自己推導(dǎo)的，可能個(gè)別之處有不嚴(yán)謹(jǐn)甚至是出錯(cuò)的地方，由于本人數(shù)學(xué)及量子化學(xué)基礎(chǔ)不太好，希望大家能夠批評指正。 |
2樓2014-05-29 01:09:06
ptf6
木蟲 (小有名氣)
- 應(yīng)助: 1 (幼兒園)
- 金幣: 2206.3
- 紅花: 3
- 帖子: 190
- 在線: 173.3小時(shí)
- 蟲號: 1623595
- 注冊: 2012-02-17
- 專業(yè): 理論和計(jì)算化學(xué)
3樓2014-05-29 03:21:01
卡開發(fā)發(fā)
專家顧問 (著名寫手)
Ab Initio Amateur
-
專家經(jīng)驗(yàn): +224 - 應(yīng)助: 47 (小學(xué)生)
- 金幣: 3515.8
- 散金: 14
- 紅花: 223
- 帖子: 2477
- 在線: 1254小時(shí)
- 蟲號: 1369423
- 注冊: 2011-08-16
- 性別: GG
- 專業(yè): 金屬材料的磨損與磨蝕
- 管轄: 第一性原理
|
1、這里我確實(shí)沒說清楚，h1中動(dòng)能項(xiàng)1是包含對r1的微分，以及后面那一項(xiàng)吸引項(xiàng)也是r1的函數(shù)，其實(shí)能夠求單粒子平均是因?yàn)檫@兩個(gè)算符都是單粒子的。 2、只是為了簡單的把交換勢導(dǎo)出來，要不然多個(gè)粒子推導(dǎo)會(huì)有些繁復(fù)，確實(shí)加上個(gè)kronecker δ(ms,ms)會(huì)更嚴(yán)格一些。如你所說，實(shí)際上兩自旋相反的電子這一項(xiàng)是不該存在的。不過這個(gè)問題確實(shí)是我忘記說了。 3、因?yàn)槭阶犹L了，再寫上一堆根號可能會(huì)有點(diǎn)亂。 寫得有點(diǎn)快，水平有點(diǎn)低，難免會(huì)出錯(cuò)，不過多謝指正。 |
4樓2014-05-29 08:17:20
5樓2014-05-29 09:09:36
6樓2014-05-29 09:13:05
相關(guān)版塊跳轉(zhuǎn)
我要訂閱樓主 大飛哈哈 的主題更新
| 6 | 1/1 | 返回列表 |
| 最具人氣熱帖推薦 [查看全部] | 作者 | 回/看 | 最后發(fā)表 | |
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 英一數(shù)一408，總分284，二戰(zhàn)真誠求調(diào)劑 +3 | 12.27 2026-03-30 | 5/250 |
|
|---|---|---|---|---|
|
|
[考研] 311求調(diào)劑一志愿合肥工業(yè)大學(xué) +3 | 秋二十二 2026-03-30 | 3/150 |
|
|
[考研] 266分，求材料相關(guān)專業(yè)調(diào)劑 +6 | 哇呼哼呼哼 2026-03-30 | 8/400 |
|
|
|
[考研] 一志愿中海洋320化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)碩求調(diào)劑 +3 | 披星河 2026-03-30 | 3/150 |
|
|
|
[考研]
 一志愿大連理工大學(xué)材料求調(diào)劑
+4
|
Gymno 2026-03-30 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 26考研-291分-廈門大學(xué)（085601）-柔性電子學(xué)院材料工程專業(yè)求調(diào)劑 +5 | min3 2026-03-24 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 材料專碩 085600求調(diào)劑 +7 | BBQ233 2026-03-30 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 材料專碩調(diào)劑 +11 | 椰椰。 2026-03-29 | 11/550 |
|
|
|
[考研] 375求調(diào)劑 +6 | 雨夏整夜 2026-03-29 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 299求調(diào)劑 +7 | 嗯嗯嗯嗯2 2026-03-27 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 085701環(huán)境工程，267求調(diào)劑 +16 | minht 2026-03-26 | 16/800 |
|
|
|
[考研] 286求調(diào)劑 +12 | PolarBear11 2026-03-26 | 12/600 |
|
|
|
[考研] 一志愿南師大0703化學(xué) 275求調(diào)劑 +4 | Ripcord上岸 2026-03-27 | 4/200 |
|
|
|
[考研]
 一志愿 西北大學(xué) 總分282 英語一62 求調(diào)劑
+7
|
18419759900 2026-03-25 | 8/400 |
|
|
|
[考研] 274求調(diào)劑 +17 | 顧九笙要謙虛 2026-03-24 | 23/1150 |
|
|
|
[考研] 085600，材料與化工321分調(diào)劑 +4 | 大饞小子 2026-03-27 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 0703化學(xué)一志愿南京師范大學(xué)303求調(diào)劑 +3 | zzffylgg 2026-03-24 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 調(diào)劑求收留 +7 | 果然有我 2026-03-26 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 341求調(diào)劑 +7 | 青檸檬1 2026-03-26 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 網(wǎng)絡(luò)空間安全0839招調(diào)劑 +4 | w320357296 2026-03-25 | 6/300 |
|