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| 推導(dǎo)閉殼層分子體系的HF方程 |
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最簡(jiǎn)單的閉殼層模型就是兩個(gè)電子，方便起見以這個(gè)為例子， 其中Hamilton量H=T+V(Ne)+V(ee)，動(dòng)能算符T=-1/2▽^2，核對(duì)電子吸引V(Ne)=ΣZ/r1，電子-電子排斥V(ee)=1/r12 根據(jù)Pauli原理，體系波函數(shù)ψ寫成Slater行列式，兩個(gè)電子1和2有兩個(gè)軌道i和j，分子體系的H不包含自旋變量并不考慮spin-orbital的耦合，可將自旋部分分離不考慮，ψ=1/√2[i(1)j(2)-i(2)j(1)]代入，方便起見先消去1/√2這個(gè)系數(shù)。 方便起見，把-1/2▽^2+ΣZ/r1寫成hi算符，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1+h2+V(ee)|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>-E<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=0 h1對(duì)r1微分，根據(jù)i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)> h2對(duì)r2微分，根據(jù)i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h2|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)> <ψ|Vee|ψ>=<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|1/r12|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=[<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(2)j(1)>]-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>] 令上式第一個(gè)[]=J=∫ρi(1)ρj(2)/r12dr1dr2+∫ρi(2)ρj(1)/r12dr1dr2，第二個(gè)[]=K=<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)> 對(duì)上式做i、j歸一化約束條件的變分，構(gòu)造泛函Ω=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)>+<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)>+J-K-Ei<i(1)|i(1)>-Ej<j(1)|j(1)>-Ei<i(2)|i(2)>-Ej<j(2)|j(2)，其中Ei和Ej為L(zhǎng)agrange乘子。 方便起見，僅挑出對(duì)i(1)變分相關(guān)的項(xiàng)（增量i(1)無(wú)影響的項(xiàng)，變分中會(huì)被約去） Ω'=<i(1)|h1i(1)>+<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>]-Ei<i(1)|i(1)>=0 對(duì)i(1)做作增量δi(1)，則Ω‘的增量為 δΩ'=<δi(1)|h1i(1)>+<i(1)|h1δi(1)]>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(1)j(2)|r12|δi(1)j(2)>+[<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|δi(1)j(2)>]-Ei<δi(1)|i(1)>-Ei<i(1)|δi(1)> 當(dāng)δΩ'=0時(shí)，H為極值，挑出復(fù)共軛項(xiàng)<δi(1)| <δi(1)|h1i(1)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>-Ei<δi(1)|i(1)>=0 由于變分過(guò)程中δi(1)的任意性，h1i(1)+<j(2)|1/r12|j(2)>i(1)+<j(2)|1/r12|i(2)>j(1)=Eii(1) 其中，第一項(xiàng)包含動(dòng)能及核對(duì)電子吸引hi，第二項(xiàng)為電子-電子平均排斥Ji，第三項(xiàng)為交換勢(shì)Ki，總體構(gòu)成Fock算符Fi，右側(cè)為i能級(jí)能量Ei。 打字打的比較費(fèi)勁，其實(shí)直接參考一些量子力學(xué)和量子化學(xué)的書就可以了，上面公式是自己推導(dǎo)的，可能個(gè)別之處有不嚴(yán)謹(jǐn)甚至是出錯(cuò)的地方，由于本人數(shù)學(xué)及量子化學(xué)基礎(chǔ)不太好，希望大家能夠批評(píng)指正。 |
2樓2014-05-29 01:09:06
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1、這里我確實(shí)沒說(shuō)清楚，h1中動(dòng)能項(xiàng)1是包含對(duì)r1的微分，以及后面那一項(xiàng)吸引項(xiàng)也是r1的函數(shù)，其實(shí)能夠求單粒子平均是因?yàn)檫@兩個(gè)算符都是單粒子的。 2、只是為了簡(jiǎn)單的把交換勢(shì)導(dǎo)出來(lái)，要不然多個(gè)粒子推導(dǎo)會(huì)有些繁復(fù)，確實(shí)加上個(gè)kronecker δ(ms,ms)會(huì)更嚴(yán)格一些。如你所說(shuō)，實(shí)際上兩自旋相反的電子這一項(xiàng)是不該存在的。不過(guò)這個(gè)問(wèn)題確實(shí)是我忘記說(shuō)了。 3、因?yàn)槭阶犹L(zhǎng)了，再寫上一堆根號(hào)可能會(huì)有點(diǎn)亂。 寫得有點(diǎn)快，水平有點(diǎn)低，難免會(huì)出錯(cuò)，不過(guò)多謝指正。 |
4樓2014-05-29 08:17:20
5樓2014-05-29 09:09:36
6樓2014-05-29 09:13:05
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