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H和烷基鏈的給電子能力 已有2人參與
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H和烷基鏈的給電子能力： H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl，問(wèn)了一下搞有機(jī)化學(xué)的人，都說(shuō)給電子能力依次增強(qiáng)。 但最近我用gaussian B3LYP/6-31G(d,p) 算了一下NBO，得到的給電子能力順序?yàn)椋?br /> hexyl=isopropyl<ethyl<methyl<H 順序正好顛倒過(guò)來(lái)，請(qǐng)高手解釋一下，謝謝啦！ 如果計(jì)算方法有問(wèn)題，請(qǐng)給個(gè)可以正確模擬該規(guī)律的方法和基組。 |
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3樓2014-07-21 11:22:13
zhou2009
版主 (著名寫手)
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- 應(yīng)助: 337 (大學(xué)生)
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- 管轄: 量子化學(xué)
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小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
mengsk: 金幣+5, 非常感謝！非常詳細(xì)，我也想做一下電子密度差試一下，請(qǐng)問(wèn)怎么個(gè)計(jì)算步驟？請(qǐng)不吝賜教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金幣+5 2014-07-28 04:29:09
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
mengsk: 金幣+5, 非常感謝！非常詳細(xì)，我也想做一下電子密度差試一下，請(qǐng)問(wèn)怎么個(gè)計(jì)算步驟？請(qǐng)不吝賜教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金幣+5 2014-07-28 04:29:09
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判斷H和烷基鏈的給電子能力，實(shí)際上是比較它們的電負(fù)性，電負(fù)性小則給電子能力大。這在許多年前量子化學(xué)計(jì)算還高不可攀時(shí)，有大量人工計(jì)算基團(tuán)電負(fù)性的工作，比較它們的電負(fù)性�，F(xiàn)在量子化學(xué)計(jì)算普及了，算一個(gè)分子，電子分布一目了然，再也不去考慮電負(fù)性大小和給電子能力的大小了。 但這畢竟是一個(gè)基本問(wèn)題，值得算一下。 可以比較H與-CH3誰(shuí)的電負(fù)性大，用hf/6-311++g(d,p)算了一下CH4，并作了它與CH3、H的電子密度差。CH4中的H上竟增加了電子，表明H的電負(fù)性大于基團(tuán)-CH3！ -CH3不是SP^3雜化、電負(fù)性微弱大于H嗎？實(shí)際上基團(tuán)-CH3的三個(gè)CH鍵電子對(duì)另一個(gè)H有排斥，以至于基團(tuán)-CH3電負(fù)性比H的電負(fù)性還稍小�；鶊F(tuán)-CH2CH3因?yàn)榕懦飧箅娯?fù)性更小。于是H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl依次電負(fù)性減小，即給電子能力依次增強(qiáng)。當(dāng)然，烷基鏈再增長(zhǎng)，排斥作用就變化不大了。 Mulliken atomic charges（凈電荷）與NBO電荷，在上述問(wèn)題上人為地在空間不合理劃分電子歸屬，是有缺點(diǎn)不靠譜的。電子密度差是較可信的。 注：在作電子密度差時(shí)，如果等值面取默認(rèn)值0.0004，看見(jiàn)的只是H3C-H的負(fù)值外殼，因?yàn)镠3C-H比自由的H總體上電子是向內(nèi)收縮的，外圍是減少的。等值面取0.004時(shí)才能看見(jiàn)H上正的增值和C上電子的減少。 |
2樓2014-07-19 20:29:29
zhou2009
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4樓2014-07-21 14:30:57
5樓2014-07-21 15:26:04
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