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[交流]
H和烷基鏈的給電子能力 已有2人參與
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H和烷基鏈的給電子能力： H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl，問了一下搞有機(jī)化學(xué)的人，都說給電子能力依次增強(qiáng)。 但最近我用gaussian B3LYP/6-31G(d,p) 算了一下NBO，得到的給電子能力順序為： hexyl=isopropyl<ethyl<methyl<H 順序正好顛倒過來，請高手解釋一下，謝謝啦！ 如果計算方法有問題，請給個可以正確模擬該規(guī)律的方法和基組。 |
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zhou2009
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小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
mengsk: 金幣+5, 非常感謝！非常詳細(xì)，我也想做一下電子密度差試一下，請問怎么個計算步驟？請不吝賜教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金幣+5 2014-07-28 04:29:09
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
mengsk: 金幣+5, 非常感謝！非常詳細(xì)，我也想做一下電子密度差試一下，請問怎么個計算步驟？請不吝賜教 2014-07-20 17:50:23
gmy1990: 金幣+5 2014-07-28 04:29:09
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判斷H和烷基鏈的給電子能力，實際上是比較它們的電負(fù)性，電負(fù)性小則給電子能力大。這在許多年前量子化學(xué)計算還高不可攀時，有大量人工計算基團(tuán)電負(fù)性的工作，比較它們的電負(fù)性。現(xiàn)在量子化學(xué)計算普及了，算一個分子，電子分布一目了然，再也不去考慮電負(fù)性大小和給電子能力的大小了。 但這畢竟是一個基本問題，值得算一下。 可以比較H與-CH3誰的電負(fù)性大，用hf/6-311++g(d,p)算了一下CH4，并作了它與CH3、H的電子密度差。CH4中的H上竟增加了電子，表明H的電負(fù)性大于基團(tuán)-CH3！ -CH3不是SP^3雜化、電負(fù)性微弱大于H嗎？實際上基團(tuán)-CH3的三個CH鍵電子對另一個H有排斥，以至于基團(tuán)-CH3電負(fù)性比H的電負(fù)性還稍小�；鶊F(tuán)-CH2CH3因為排斥更大電負(fù)性更小。于是H, methyl, ethyl, hexyl, isopropyl依次電負(fù)性減小，即給電子能力依次增強(qiáng)。當(dāng)然，烷基鏈再增長，排斥作用就變化不大了。 Mulliken atomic charges（凈電荷）與NBO電荷，在上述問題上人為地在空間不合理劃分電子歸屬，是有缺點不靠譜的。電子密度差是較可信的。 注：在作電子密度差時，如果等值面取默認(rèn)值0.0004，看見的只是H3C-H的負(fù)值外殼，因為H3C-H比自由的H總體上電子是向內(nèi)收縮的，外圍是減少的。等值面取0.004時才能看見H上正的增值和C上電子的減少。 |
2樓2014-07-19 20:29:29
zhou2009
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4樓2014-07-21 14:30:57
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gmy1990: 金幣+2 2014-07-28 04:29:16
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gmy1990: 金幣+2 2014-07-28 04:29:16
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算一個F原子，還是要加IOP(6/7=3)，算單個原子都要加。 算F原子，不可加nosymm來定位。因為F有P電子，加了nosymm，即不做對稱性分析，F(xiàn)的P電子取向?qū)⒉辉谧鴺?biāo)xyz的方向上，對進(jìn)一步做電子密度差會有問題。比如算HF分子的密度差，如果HF的坐標(biāo)在z軸上，我們要求F的單電子必須在z軸上。 不加nosymm，F(xiàn)會自動放在坐標(biāo)原點，單電子在z軸上。 算HF分子時，F(xiàn)要放在坐標(biāo)原點，H按優(yōu)化的鍵長安排在z軸上。這時要加nosymm，將HF固定住，不進(jìn)行對稱性分析，否則坐標(biāo)就變了。 |
10樓2014-07-23 12:30:53
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5樓2014-07-21 15:26:04
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gmy1990: 金幣+2 2014-07-28 04:29:25
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gmy1990: 金幣+2 2014-07-28 04:29:25
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就拿1來說吧，是將1的 backbone-H的電子密度，分別減去 backbone和H的電子密度，得到電子密度差。 這種電子密度差在multiwfn中是用計算時分別得到的各個wfn文件相減完成的。 計算時要注意： backbone和H分別取 backbone-H中的坐標(biāo)，不能優(yōu)化，并且加關(guān)鍵詞nosymm。 backbone和H分別成為有單電子的了，電荷雖然還是0，但多重度為2。 算單個原子H，還要加IOP(6/7=3)。 |
mengsk6樓2014-07-21 17:52:09
yanan2015
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