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tianyufu版主
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超級(jí)電容基礎(chǔ)教學(xué)地?cái)?——超級(jí)電容的前世今生 已有36人參與
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好久沒(méi)有發(fā)帖了，一直忙于處理工作，為防以后更加忙碌，趕緊將這一篇補(bǔ)上，由于數(shù)月沒(méi)有看什么文獻(xiàn)了，可能有些想法有些陳舊了，敬請(qǐng)見(jiàn)諒··· 首先先說(shuō)說(shuō)超級(jí)電容的產(chǎn)生，它的引出其實(shí)對(duì)應(yīng)著我們電池中所說(shuō)的功率密度，電池能量密度不斷提升，但功率密度卻沒(méi)有那么幸運(yùn)了，現(xiàn)實(shí)條件制約著電池的功率特性，然而某天超級(jí)電容出現(xiàn)了為功率特性的解決帶來(lái)了可能性··· 似乎現(xiàn)在多數(shù)的資料都是這么說(shuō)的吧，談一下個(gè)人的一些理解： （1）超級(jí)電容最初真得和電容是親戚 若帶入我們所熟知的“雙電層電容”，這一點(diǎn)好像并不難理解。不過(guò)，我想說(shuō)的是最初超級(jí)電容應(yīng)該算作電容家族的，應(yīng)該是某人一天突發(fā)奇想，利用我們熟知的“雙電層"制作了一個(gè)新型電容，后來(lái)發(fā)現(xiàn)效果不錯(cuò)，但估計(jì)發(fā)明人當(dāng)時(shí)沒(méi)有過(guò)多考慮這和電池的功率問(wèn)題有什么密切關(guān)系，從資料記載來(lái)看，”雙電層電容“是當(dāng)時(shí)電容家族的一個(gè)新興產(chǎn)品。 （2）”超級(jí)“電容與”超“電容 超級(jí)來(lái)源于”super-“，要說(shuō)翻譯成超級(jí)在當(dāng)時(shí)也沒(méi)什么大問(wèn)題，這種新型電容和電池家族產(chǎn)品相比比能量密度不怎么樣，但比起原來(lái)的傳統(tǒng)電容，確實(shí)是非比尋常了；問(wèn)題是現(xiàn)在沿用的”super-capacitor“再稱呼超級(jí)好像不是十分給力了，當(dāng)然對(duì)比一下很多”super-“前綴（超結(jié)構(gòu)，超晶格···），可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下翻譯做”超“，表示一種概念的拓廣與寬化，有點(diǎn)像我們數(shù)學(xué)中”函數(shù)“和”泛函“的關(guān)系，所以我們姑且將”超級(jí)電容“簡(jiǎn)稱為”超電容“，我個(gè)人覺(jué)得這么叫也更為合適，后面都以這種稱呼，也分析一下改口的原因。 （3）頻繁出問(wèn)題的贗電容 1）假電容？ 說(shuō)到超電容，最容易出問(wèn)題的就是贗電容了，而現(xiàn)在主流資料還是把贗電容和雙電容算為超級(jí)電容的兩類（也有資料將導(dǎo)電聚合物單算一類），”贗“按照我們漢語(yǔ)的意思是”假的，偽的“，可是干嘛要弄出來(lái)個(gè)”假電容“？再說(shuō)一個(gè)基本問(wèn)題，問(wèn)一下大家超級(jí)電容的定義是什么，可以說(shuō)沒(méi)這個(gè)”假電容“，大家可以輕易說(shuō)出來(lái)”雙電層“，但這個(gè)”假電容“的定義是什么呢，大家能說(shuō)出來(lái)嘛？當(dāng)然”假電容“不是沒(méi)有概念，但卻是一中描述性的概念，而且目前為止的概念似乎都透漏著一種概念還會(huì)隨著研究與時(shí)俱進(jìn)的態(tài)度，再回過(guò)來(lái)說(shuō)超電容的概念是什么，當(dāng)然可以說(shuō)分為兩類，一類是雙電層，一類是”假電容“，然后再對(duì)這兩者分別解釋，為了解釋一個(gè)概念再引出兩個(gè)概念，我可以說(shuō)你要是真這么打算下定義，超電容到底是什么你自己都是糊涂的，反正大家都這么說(shuō)，一個(gè)”超級(jí)“的電容下面還要有一個(gè)”假“的電容，我也同意就是··· 2）準(zhǔn)電容？ 贗電容的稱呼來(lái)源于”pseudo-“，有”準(zhǔn)“的意思，其實(shí)事實(shí)來(lái)看叫”準(zhǔn)電容“也比”贗電容“更像樣，為什么這么說(shuō)呢，接下來(lái)就是我們熟知的故事了，超級(jí)電容的研究終于和電池的能量密度聯(lián)系起來(lái)了，這段介紹在許多夸耀超電容有多好多好的文章上基本都有，不必在重復(fù)介紹了。問(wèn)題是剛才提過(guò)最初的雙電層相比于普通電容確實(shí)”超級(jí)“，但比起那些電池再談容量就不怎么樣了，但是雙電層的啟迪是很大的，這東西確實(shí)功率特性很好，其實(shí)”雙電層“也廣泛存在于電化學(xué)系統(tǒng)中，問(wèn)題是這東西走極端了，能量密度又沒(méi)了，天生就相克的屬性讓電池和雙電容電容看起更像是兩個(gè)家族的東西。不過(guò)科學(xué)家是有許多想法的，既然有”雙電容“的方式在解決功率密度方面很有效，那能不能相互借鑒，或者說(shuō)讓今后的超電容更像是電化學(xué)家族的而不是電容家族的，可以說(shuō)后面發(fā)現(xiàn)了一些東西比如二氧化釕，科學(xué)家們欣喜地將他命名為”準(zhǔn)電容“，其實(shí)是參照最初”雙電容“超電容而來(lái)的，為什么加了個(gè)”準(zhǔn)“字，首先的一點(diǎn)它是存在電化學(xué)氧化還原的，再和電容直接認(rèn)親戚好像也說(shuō)不過(guò)去，但是很多方面又有電容特色，至于為什么把它算作超電容而沒(méi)當(dāng)成新型電池，完全是Conwey老爺子的心情問(wèn)題，這東西是人家參與研究又最后整理的，人家有定義權(quán)，其實(shí)被老爺子從新定義后的超電容何嘗不是一種新型電池呢？ 3）超電容？ 可以說(shuō)要是換個(gè)人，我們現(xiàn)在的超電容概念可能完全不一樣，甚至我們可以說(shuō)超電容和電池?cái)嚭显谝黄鸬囊彩谴嬖谂既坏�，而且贗電容到底是不是真的是為了克服電池功率問(wèn)題被刻意制造出來(lái)的也不好說(shuō)，可能出于偶然，包括前面的話和現(xiàn)行的資料的說(shuō)法都是帶有臆測(cè)成分，而且很可能是”事后諸葛亮“，但是Conwey老爺子這個(gè)定義制定者首先就用了描述型語(yǔ)句，這大概是目前超電容概念不清的根本癥結(jié)。奇怪的是他之前發(fā)表過(guò)論文專門討論過(guò)”贗電容“，甚至給除了數(shù)學(xué)關(guān)系式，但是到了后面我們見(jiàn)到的那本圣經(jīng)級(jí)教材中反而退化成”描述“為主，嚴(yán)格數(shù)學(xué)關(guān)系反倒淡化甚至隱藏了，反推來(lái)說(shuō)（個(gè)人臆測(cè)），準(zhǔn)電容發(fā)現(xiàn)應(yīng)該是出于偶然，真正和超電容融合應(yīng)該是事后Conwey老爺子過(guò)了一段時(shí)間整理時(shí)才提出的，老爺子也嘗試仿造”雙電層“給”準(zhǔn)電容“來(lái)一個(gè)嚴(yán)格數(shù)學(xué)關(guān)系式，但最后卻沒(méi)能實(shí)現(xiàn)。 4）兩套定義 當(dāng)然我們不知道為什么老爺子最后放棄了選擇更嚴(yán)格的定義而采取一個(gè)相對(duì)寬松的描述定義，但是有幾點(diǎn)是可以說(shuō)一說(shuō)的。首先一個(gè)”準(zhǔn)“字是麻煩的，什么是”不準(zhǔn)“，沒(méi)有絕對(duì)的界限，更何況連老爺子都是描述式去說(shuō)明準(zhǔn)電容，到如今來(lái)看我們判斷”準(zhǔn)電容“更多是依靠材料，但是要是考慮到最近才登場(chǎng)的離子嵌入型準(zhǔn)電容，估計(jì)不少人要抓狂了，概念又要重新樹(shù)立了，當(dāng)然老爺子在世是離子嵌入型準(zhǔn)電容還沒(méi)有正式提出（但老爺子確實(shí)意識(shí)到鋰電池材料在一定條件下也可以表現(xiàn)出準(zhǔn)電容特性），既然概念是留有余地的，”準(zhǔn)“字可能時(shí)時(shí)刻刻都是變化的；其次，那么新型的準(zhǔn)電容是依據(jù)什么呢，很大程度上依據(jù)著老爺子當(dāng)年辛苦整理的數(shù)學(xué)運(yùn)算和測(cè)量關(guān)系，可以說(shuō)對(duì)于準(zhǔn)電容老爺子整理出了一些基準(zhǔn)模型，日后這些基準(zhǔn)模型也在不斷發(fā)展，而這些東西當(dāng)前許多主流資料卻喜歡回避，我們姑且把基準(zhǔn)模型看做一種理論化的東西，而畢竟準(zhǔn)電容是要面對(duì)實(shí)際的，因而和理論有偏差也并不是什么奇怪事，但是一套理論性的基準(zhǔn)模型，一套實(shí)際性的描述定義，可以說(shuō)準(zhǔn)電容一開(kāi)始就存在不同角度的兩套概念，只不過(guò)我們更多看到的是描述性的，理論性的模型建立的并不完善，甚至想要讓它出現(xiàn)還要自己四處查資料并進(jìn)行理解和推敲；再次，還是要說(shuō)到那個(gè)“離子嵌入型”準(zhǔn)電容，許多人一看覺(jué)得準(zhǔn)電容在這樣發(fā)展下去快和電池融合了，長(zhǎng)此以往是不是電池和超級(jí)電容要慢慢融合了呢？ 談了這么多，最后來(lái)說(shuō)一下準(zhǔn)電容究竟是什么，可以簡(jiǎn)單說(shuō)是化學(xué)電源中發(fā)生的一系列類似電容行為，也可以說(shuō)是解決化學(xué)電源功率問(wèn)題的一種技術(shù)模型。超電容則是由電容概念出發(fā)，在化學(xué)電源中進(jìn)行仿電容設(shè)計(jì)的一種技術(shù)處理模型�？赡芪疫@樣說(shuō)有人覺(jué)得我把超電容更多當(dāng)成一種技術(shù)與模型了，而實(shí)際上我們確實(shí)默認(rèn)了許多這一模型，尤其是開(kāi)篇中夸獎(jiǎng)超電容性能優(yōu)異的時(shí)候更是如此，這么說(shuō)本質(zhì)上是認(rèn)同超電容這一技術(shù)模型有望解決電池的功率問(wèn)題，而不是超電容會(huì)代替電池，更近一步說(shuō)其實(shí)默認(rèn)了有朝一日超電容和電池融合。 （4）贗電容與雙電層 其實(shí)個(gè)人觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)初將準(zhǔn)電容和雙電層放在一起在現(xiàn)在看來(lái)問(wèn)題頻發(fā)。首先要是認(rèn)真做超電容的研究者，基本上只會(huì)選擇一個(gè)去做，甚至做作準(zhǔn)電容和雙電層目的都大相徑庭。做雙電層是保障功率的情況下再談其他，基本不會(huì)選擇犧牲功率特性的方式來(lái)提升比電容，人家目的明確，就是看重功率特性。做準(zhǔn)電容則是要處理好能量密度和功率密度的平衡，自然也不會(huì)一味追求比電容，必須保證能量密度高于雙電層，功率密度高于電池才有意義。其次，隨著大家不斷研究就會(huì)發(fā)現(xiàn)雙電層與電池可以說(shuō)是兩個(gè)極端，而準(zhǔn)電容是夾縫生存而且混合了兩者的特性，但雙電層和電池還是像最初那樣像是兩個(gè)家族的。再次，雙電層和電池的定義是比較明確的，而準(zhǔn)電容定義卻有些含糊。 （5）模型的“準(zhǔn)”度 （1）偏離理想的平均概念。首先想要說(shuō)明的一點(diǎn)，我們說(shuō)電容也好，電池也好談的是一種平均概念。一個(gè)電極材料不可能是完全均勻的，尤其是納米材料，因而實(shí)際過(guò)程各個(gè)微區(qū)域電化學(xué)變化也是不盡相同的，這也就存在了一種可能理想的電容也可能在微區(qū)域有電池行為，反之電池也是。實(shí)際中電容只能說(shuō)是99%甚至更高比例的電容，但不可能是100%。 （2）曖昧不清的混合狀態(tài)。既然準(zhǔn)電容是夾縫生存，其必然經(jīng)歷著更多的混合特性，但想要嚴(yán)格定義準(zhǔn)電容都困難的情況下，這個(gè)混合狀態(tài)也就曖昧不清了，可以說(shuō)實(shí)際我們很多所說(shuō)的贗電容材料是電池與理想準(zhǔn)電容的混合狀態(tài)。 （3）“準(zhǔn)”的標(biāo)度。我們其實(shí)討論準(zhǔn)電容最常見(jiàn)的就是三個(gè)測(cè)試了，文章上這方面的內(nèi)容很多很多，似乎三個(gè)測(cè)試也成了反應(yīng)電容特性的重要標(biāo)準(zhǔn)。然而準(zhǔn)電容只在限定條件下成立，充放電時(shí)間和掃描速度也不是隨便選的，掃速不斷增加遲早會(huì)讓電容特性不復(fù)存在，區(qū)別只是一個(gè)容忍度的問(wèn)題，而且從現(xiàn)在研究來(lái)看有時(shí)候這三個(gè)圖會(huì)出現(xiàn)一定的矛盾，如果真是這樣，多半是混合狀態(tài)出現(xiàn)了。 （4）熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)。電容一大特性是循環(huán)可逆性好，這就要求熱力學(xué)可逆，當(dāng)然不能是熱力學(xué)主導(dǎo)控制，否則就成電池了，既然要?jiǎng)恿W(xué)主導(dǎo)控制，問(wèn)題來(lái)了，說(shuō)過(guò)納米材料電極不均勻，不均勻則電化學(xué)變法不盡相同，幾次循環(huán)過(guò)后不均勻性越發(fā)嚴(yán)重，這也就是理論上贗電容材料高循環(huán)壽命而實(shí)際上壽命不長(zhǎng)的重要原因了。從另一個(gè)角度來(lái)說(shuō)這也解釋了為什么理想電容CV曲線是軸對(duì)稱而不是中心對(duì)稱的，納米材料的選擇本身就意味著動(dòng)力學(xué)可逆的喪失。 （5）電池與電容。如果大家關(guān)注過(guò)高功率電池的話，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它和準(zhǔn)電容有很多相似特性，其實(shí)換個(gè)角度想高功率電池何嘗不是將電容的技術(shù)模型引入電池呢，這不正是開(kāi)篇所說(shuō)道的電池功率特性解決思路嗎，廣義上看高功率電池何嘗不是一種特殊的準(zhǔn)電容。 |
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