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changle9139榮譽(yù)版主 (文壇精英)
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【石油加工專題之二】石油煉化催化劑的毒物
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liaifeng
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changle9139: 金幣+10, 辛苦 2014-10-29 22:32:30
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changle9139: 金幣+10, 辛苦 2014-10-29 22:32:30
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不搞教科書，不貼大理論，談?wù)勛约簩?duì)催化劑中毒的看法： 1、對(duì)概念的理解：催化劑中毒是由于一種或多種物質(zhì)使得催化劑失去活性的過程。 2、中毒后的現(xiàn)象：最為直接的現(xiàn)象就是產(chǎn)品收率或分布的異常，理想產(chǎn)品變差并減少。 3、引起中毒的物質(zhì)：重金屬、堿氮化合物、硫化物、水及蒸汽等物質(zhì)。 4、中毒現(xiàn)象的預(yù)防措施：原料預(yù)處理、操作過程的平穩(wěn)性、減少水蒸氣對(duì)催化劑的影響。 |
4樓2014-10-29 20:52:13
董松祥
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changle9139: 金幣+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:32
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在催化裂化反應(yīng)中，稠環(huán)芳烴、含氮化合物、含硫化合物及金屬都是催化劑的毒物。 1、當(dāng)原料中含有過多的芳烴時(shí)，它們易吸附在催化劑的表面而縮合生焦，從而限制了轉(zhuǎn)化率的提高。 2、含氮化合物使催化裂化催化劑中毒的原因，它牢固地吸附在由配位不飽和的鋁原子形成的非質(zhì)子酸中心上，或和質(zhì)子酸中心作用，使質(zhì)子酸中心減少。 堿性氮化物的影響一般高于非堿性氮化物，含氮化合物對(duì)裂化催化劑的毒性不僅取決于它的堿性，還與其分子結(jié)構(gòu)和大小以及吸附脫附性能及穩(wěn)定性有關(guān)。各類含氮化合物對(duì)催化裂化催化劑的毒性大小順序?yàn)椋哼拎?gt;喹啉>吡咯>異喹啉≈六氫吡啶>苯胺 。 原料油中的氮化合物對(duì)催化劑的中毒屬于暫時(shí)中毒，經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性。 3、含硫化合物對(duì)催化裂化反應(yīng)有相當(dāng)?shù)挠绊�，硫�(qū)Υ呋瘎┮彩菚簳r(shí)性的毒物，會(huì)降低其活性和轉(zhuǎn)化為汽油的選擇性。 原料油中的硫至少有5%進(jìn)入催化劑上的焦炭中，而這些硫在再生器中會(huì)轉(zhuǎn)化為硫氧化物，因此如不采取措施，就會(huì)增加大氣的污染。 4、鎳和釩是對(duì)催化裂化催化劑危害最大的兩種金屬。 鎳對(duì)催化劑的選擇性影響最大，它促進(jìn)焦炭和氫氣生成的能力遠(yuǎn)大于釩，釩的污染會(huì)導(dǎo)致催化劑的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，所以釩對(duì)催化劑的活性影響遠(yuǎn)大于鎳；鈉的存在會(huì)中和裂化催化劑上的酸中心，使其活性降低，同時(shí)還會(huì)降低催化劑的水熱穩(wěn)定性，鈉和釩同時(shí)存在時(shí)，會(huì)加速沸石分子篩晶體的破壞。 |
2樓2014-10-20 13:16:06
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changle9139: 金幣+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:40
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changle9139: 金幣+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:40
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催化劑在使用中會(huì)因各種因素而失去活性，其中重要的一個(gè)因素就是中毒．催化劑中毒的原因有幾種可能，原科中所含的少量雜質(zhì)，或是強(qiáng)吸附（多為化學(xué)吸附）在活性中心上，或是與活性中心起化學(xué)作用，變?yōu)閯e的物質(zhì)，都能使活性中心中毒．另外，反應(yīng)產(chǎn)物中也可能有這樣的毒物；在催化劑的制備過程中，載體內(nèi)所含的雜質(zhì)與活性組分相互作用，也可能毒化活性中心。 反應(yīng)原料中含有的微量雜質(zhì)使催化劑的活性、選擇性明顯下降或喪失的現(xiàn)象。中毒現(xiàn)象的本質(zhì)是微量雜質(zhì)和催化劑活性中心的某種化學(xué)作用，形成沒有活性的物種。在氣固多相催化反應(yīng)中形成的是吸附絡(luò)合物。一類是如果毒物與活性組分作用較弱，可用簡(jiǎn)單方法使活性恢復(fù)，稱為可逆中毒或暫時(shí)中毒。另一類為不可逆中毒，不可能用簡(jiǎn)單方法恢復(fù)活性。為了降低副反應(yīng)的活性，有時(shí)需要使催化劑選擇中毒。 催化劑在使用中會(huì)因各種因素而失去活性，其中重要的一個(gè)因素就是中毒．催化劑中毒的原因有幾種可能，原科中所含的少量雜質(zhì)，或是強(qiáng)吸附（多為化學(xué)吸附）在活性中心上，或是與活性中心起化學(xué)作用，變?yōu)閯e的物質(zhì)，都能使活性中心中毒．另外，反應(yīng)產(chǎn)物中也可能有這樣的毒物；在催化劑的制備過程中，載體內(nèi)所含的雜質(zhì)與活性組分相互作用，也可能毒化活性中心。 3 相關(guān)影響 毒物是各式各樣的，對(duì)同一催化劑，只有聯(lián)系到它所催化的反應(yīng)，才能清楚地指明什么物質(zhì)是毒物．也就是說，毒物不僅針對(duì)催化劑，而且是針對(duì)這個(gè)催化劑所催化的反應(yīng)來說的。催化劑在活性穩(wěn)定期間往往會(huì)因接觸少量雜質(zhì)而使活性顯著下降,這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。使催化劑喪失催化作用的物質(zhì)，稱為催化劑的毒物。若消除中毒因素后，活性仍能恢復(fù)，稱為暫時(shí)性中毒，否則稱為永久性中毒。 一些催化劑在一些反應(yīng)中的毒物，其中有些是暫時(shí)性毒物，有些是永久性毒物．例如合成氨中用的鐵系催化劑，水和氧是毒物，當(dāng)這種中毒現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，可以用還原或加熱的方法，使催化劑重新活化，這種中毒是暫時(shí)性中毒，或稱可逆中毒；而硫或磷的化合物對(duì)于這個(gè)催化劑和這個(gè)反應(yīng)也是毒物，當(dāng)由它們引起中毒時(shí)，催化劑就很難重新活化，這是永久性中毒，或稱不可逆中毒．后面一種中毒，是可以防止的。 中毒不僅影響催化劑的活性，造成催化劑的活性下降，也影響催化劑的選擇性．中毒是在化工生產(chǎn)中使用催化劑時(shí)經(jīng)常遇到的實(shí)際問題，但我們了解得還不十分清楚．至于怎樣防止中毒和解毒，要通過實(shí)踐來加以解決． 原因之一：“陽(yáng)離子”中毒 1、陽(yáng)離子的組成：C4原料中的金屬離子和堿性氮化物、氨氣和有機(jī)胺。 2、陽(yáng)離子的來源： ①上游原料水洗不徹底而帶來的鈉離子、鈣離子; ②設(shè)備管道或閥門所產(chǎn)生的可溶性的鐵離子、鉻離子; ③FCC分子篩中的微量鋁離子和硅離子; ④C4中的氨、甲胺等堿性化合物也屬于陽(yáng)離子的范疇。 3、中毒原理和形式：這些陽(yáng)離子和催化劑中的SO3OH產(chǎn)生離子交換而使催化劑“中毒”。反應(yīng)式如下：SO3OH M (Na 、Ca2 、Fe3 、Cr4 、Al4 、NH4 、CH3NH2 ……) 中毒形式：“一層一層”地中毒，即：先接觸物料的先中毒，后接觸物料暫不中毒。 4 中毒原因 原因之二：可水解的腈類和酰胺類物質(zhì)中毒 ①在催化裂化中，C4、C5原料通常含有乙腈、丙腈。 ②蒸氣裂解C4料原中，偶爾會(huì)帶有上游的丁二烯之抽提用的DMF. 原因之三：新型水處理藥劑催化劑孔道堵塞，使催化劑失活。 原因之四：催化基團(tuán)脫落，使催化劑失活。 新型水處理藥劑催化劑最高耐溫120℃，但長(zhǎng)時(shí)間在此溫度下運(yùn)行，催化劑的磺化基團(tuán)會(huì)從結(jié)構(gòu)骨架上脫落下來，而流入液相中，從而造成催化劑失活。 |
3樓2014-10-20 17:00:21
changle9139
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催化裂化過程主要催化劑是Y型分子篩，而助劑主要是辛烷值助劑（ZSM-5），CO助燃劑（Pt/Al2O3-SiO2，或者Pd/Al2O3-SiO2），金屬鈍化劑（銻，鉍鈍化Ni，錫型鈍化V） 催化劑失活過程主要是水熱失活（水破壞催化劑的結(jié)構(gòu)），結(jié)焦失活，和毒物失活（主要是Ni，V，F(xiàn)e ，Cu和Na以及堿性N） 1.Ni 在催化裂化條件下，起到脫氫作用，因此會(huì)造成催化劑選擇性變差，結(jié)果是焦炭產(chǎn)率增大，液收下降，產(chǎn)品不飽和度增加，氣體中氫含量增加 2. V 會(huì)破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu) 3. 堿金屬和堿土金屬 K Na 以離子性質(zhì)存在時(shí)候，中和催化劑酸中心，造成催化劑活性下降 4. Na另外一個(gè)作用是降低催化劑結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)，再生過程中發(fā)生絨花，破壞分子篩和基質(zhì) 5. 堿性N，也會(huì)使得催化劑的活性和選擇性下降 歡迎補(bǔ)充，F(xiàn)e ,Cu,以及堿性N的具體中毒原理。 |
5樓2014-11-16 21:04:38
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