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納米白炭黑粉體表面改性的研究
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納米白炭黑粉體表面改性的研究 1 研究目的和意義 白炭黑是一種超細(xì)微具有活性的二氧化硅粒子，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形微細(xì)粉狀物，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能的重要無(wú)機(jī)硅化合物。其相對(duì)密度為2.319～2.653，熔點(diǎn)為1750℃，是一種重要的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品�；瘜W(xué)名稱為水合無(wú)定形二氧化硅或膠體二氧化硅，分子式為SiO2 .nH2O，系以Si原子為中心，O原子為頂點(diǎn)所形成的四面體不規(guī)則堆積而成的。它表面上的Si原子并不是規(guī)則排列，連在Si原子上的羥基也不是等距離的，它們參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)也不是完全等價(jià)的[1]。和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和濕空氣接觸，表面上的Si原子就會(huì)和水"反應(yīng)"，以保持氧的四面體配位，滿足表面Si原子的化合價(jià)，也就是說(shuō)，表面有了羥基。白炭黑對(duì)水有相當(dāng)強(qiáng)的親和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以SiO2表面通常是由一層羥基和吸附水覆蓋著，前者是鍵合到表面Si原子上的羥基，也就是化學(xué)吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。已有的研究成果表明白炭黑表面存在羥基官能團(tuán)，其羥基主要?jiǎng)澐譃槿N類型[2]：(1)孤立單羥基， SiOH；(2)孤立雙羥基，=Si(OH)2；(3)在羥基相互之間有氫鍵存在的鄰位羥基。當(dāng)表面硅醇基濃度足夠大時(shí)白炭黑表面是親水的。水分子可以和白炭黑表面的羥基群形成氫鍵。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小，比表面積大等)和獨(dú)特的物理化學(xué)性能, 白炭黑微粉能提高材料和產(chǎn)品固有的物理屬性和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于催化劑、催化劑載體、石油化工、脫色劑、消光劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、金屬軟性磨光劑、絕緣絕熱填充劑、高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料等各種領(lǐng)域，是橡膠、化工、電子、醫(yī)藥等行業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量所需要的“工業(yè)味精”。 然而，由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，與有機(jī)基體之間結(jié)合力差, 易造成界面缺陷, 使復(fù)合材料性能降低；而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。如在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物很好地相容和分散，在涂料產(chǎn)品中容易引起凝聚沉淀，在輪胎中大量使用需要同時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑等等。納米白炭黑微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤(rùn)濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。在涂料中，對(duì)確定的基料來(lái)說(shuō)，分散體系的穩(wěn)定性(包括光化學(xué)穩(wěn)定性等)直接由分散粒子的表面性質(zhì)所決定。在復(fù)合材料中，材料的復(fù)合是通過(guò)界面直接接觸實(shí)現(xiàn)的，因此界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將直接影響其結(jié)合力性質(zhì)、粘合強(qiáng)度和復(fù)合材料的力學(xué)性能以及物理功能。通過(guò)對(duì)納米白炭黑微粒表面的改性，可以達(dá)到以下幾個(gè)方面的目的： ①改善或改變納米粒子的分散性； ②提高微粒表面活性； ③使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能； ④改善納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性。 為了增加白炭黑微粒與有機(jī)體的界面結(jié)合力。提高復(fù)合材料的性能，需要對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，以改善其應(yīng)用效果，提高產(chǎn)品的附加值，拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)表面改性后的白炭黑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)。因此，白炭黑粉體表面改性的研究不僅具有學(xué)術(shù)意義，更具有重要的實(shí)用價(jià)值[3]。 2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展 白炭黑的表面有一層均勻的羥基，這使白炭黑的表面可相對(duì)容易地進(jìn)行改性，白炭黑的表面改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使其與白炭黑表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì)，使產(chǎn)品由親水性變?yōu)槭杷裕赃_(dá)到改變表面性質(zhì)的目的。主要改性方法如下： （1）偶聯(lián)劑改性法：采用有機(jī)基團(tuán)取代白炭黑的表面羥基，使其有機(jī)硅烷化。 （2）聚合物接枝改性法：利用聚合反應(yīng)將高分子鏈連接到納米白炭黑表面高活性點(diǎn)上，這樣既可防止顆粒的團(tuán)聚，又增加了無(wú)機(jī)相在有機(jī)相中的分散性。 （3）酯化反應(yīng)改性法：利用納米白炭黑粒子表面的羥基與醇、酸的羥基反應(yīng)，形成新的表面結(jié)構(gòu)，改變粒子性能。 2.1偶聯(lián)劑改性法 采用偶聯(lián)劑改性納米白炭黑也可以解決納米粒與有機(jī)體親和性差的問(wèn)題。一般偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團(tuán)：能與納米白炭黑粒子表面羥基進(jìn)行反應(yīng)的極性基團(tuán)和與有機(jī)物有反應(yīng)性或相容性的有機(jī)官能團(tuán)。常用的偶聯(lián)劑有如下幾種： （1）硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最多、用量最大的偶聯(lián)劑，對(duì)于表面具有羥基的無(wú)納米粒子最有效。當(dāng)納米白炭黑采用具有非極性有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)，其表面具有很好的疏水性，通常被用于涂料等高分子材料中，改性納米粒子能夠很好地被涂料浸潤(rùn)，還可改善其在涂料中懸浮性、觸變性、防腐性、及粉末物料流動(dòng)性等[4]。 （2）鈦酸酯偶聯(lián)劑：這一類偶聯(lián)劑對(duì)許多無(wú)機(jī)粒子有良好的改性效果。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米白炭黑在涂料中的分散性、懸浮性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性均得到改善，還提高了涂膜的附著力和固含量，且具有阻燃、耐腐蝕、增加粘結(jié)力和催化其固化過(guò)程等功效。 （3）其它偶聯(lián)劑：常用的偶聯(lián)劑有鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、硬脂酸類偶聯(lián)劑、磷酸酯類偶聯(lián)劑等。 1971年雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑TESPT出現(xiàn)后,人們開(kāi)始研究硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[5]選用硅烷偶聯(lián)劑改性，增加SiO2表面引發(fā)基團(tuán)，再加入可反應(yīng)有機(jī)單體，經(jīng)過(guò)多次處理以在其表面進(jìn)行接枝。 Ou等[6]研究了烷基化白炭黑對(duì)橡膠增強(qiáng)效果的影響。發(fā)現(xiàn)白炭黑烷基化后，膠料中鍵合橡膠的數(shù)量減少，但提高了白炭黑和橡膠基體的相容性。 孫云蓉等[7]采用濕法工藝對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，該法為：稱取待改性的納米白炭黑填料20 g ，量取無(wú)水乙醇150 mL，加入三口燒瓶中恒溫水浴攪拌加熱，緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑Si-75 ，攪拌一定的時(shí)間后，將物料取出，用水浴烘箱將樣品烘干，驅(qū)除溶劑，然后再用干式超細(xì)粉碎機(jī)將物料分散。 2004年毋偉等[8]研究了在溶膠-凝膠法原位制備納米二氧化硅復(fù)合材料過(guò)程中硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅間的作用機(jī)理, 硅烷偶聯(lián)劑量的變化對(duì)機(jī)理的影響以及對(duì)在環(huán)氧樹脂清漆中應(yīng)用性能的影響。結(jié)果表明：溶膠-凝膠法納米二氧化硅復(fù)合材料的形成機(jī)理是納米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羥基被硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)部分所代替, 生成分散均勻的納米復(fù)合材料。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量適當(dāng)時(shí)該復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂清漆中具有良好的應(yīng)用性能, 表現(xiàn)出納米材料特有的既增強(qiáng)又增韌特性, 有很好的應(yīng)用前景。 伍林等[9]以六甲基二硅胺烷(HMDS)為改性劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行改性研究，并通過(guò)粘度測(cè)定、紅外光譜分析等手段對(duì)改性的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示,在本實(shí)驗(yàn)所考察的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為100℃，偶聯(lián)劑用量為12mL時(shí)，改性效果最好。 Jesionowski T[10]等分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行了表面處理。分析表明，經(jīng)前兩者處理后的納米白炭黑粒子疏水性比氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的效果要好，粒子之間的團(tuán)聚也明顯減弱。 李瑩等[11]分別采用 -氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550) , -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸鹽偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面改性，并采用原位聚合的方法制備了尼龍6/SiO2納米復(fù)合材料，研究了不同體系中相界面的形成及其對(duì)納米復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸鹽偶聯(lián)劑與粒子之間形成氫鍵作用，其界面上的氫鍵反應(yīng)有利于納米SiO2粒子與基體間的相互作用。而KH550含有的氨基基團(tuán)則可參與尼龍6的聚合反應(yīng)，在SiO2粒子表面生成接枝型聚合物，形成具有3-4個(gè)CH2厚度的柔性界面層，從而在受力時(shí)可以促進(jìn)SiO2表面附近聚合物基體的屈服和塑性變形，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的提高。力學(xué)測(cè)試表明，當(dāng)SiO2粒子的含量為4. 3wt%時(shí)，由KH550改性的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較尼龍6分別增加了18.5%, 43.4%, 18.8%;由KH560改性的樣品分別提高了:22. 1%, 29.8%, 27.8%而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度為由鋁酸鹽偶聯(lián)劑改性制備的復(fù)合材料最高，分別增加了18. 6%和44. 5%。當(dāng)加入表面未經(jīng)任何處理的SiO2粒子時(shí)，雖然SiO2表面可以形成一定量的接枝聚合物，并能與基體間形成較強(qiáng)的界面粘著，但在相界面間沒(méi)有柔性層存在，因此與通常的剛性粒子增韌的情況相同，即在提高基體強(qiáng)度的同時(shí)，導(dǎo)致韌性的損失。 2.2聚合物接枝改性法 2.2.1輻照接枝聚合改性法 該法是將單體和納米SiO2粒子按照一定比例混合后溶于適當(dāng)溶劑經(jīng)60Co -射線輻照，在粒子表面接枝上聚合物，從而改善粒子在聚合物基體當(dāng)中的分散性。采用該法接枝到SiO2粒子表面的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯等。經(jīng)過(guò)輻照接枝后的納米SiO2粒子與聚合物基體的相容性得到很好的改善，并且接枝聚合物的分子鏈與基體聚合物分子鏈的纏結(jié)作用顯著增強(qiáng)了納米SiO2粒子與聚合物基體間的相互作用，因此，改性后的納米SiO2粒子對(duì)復(fù)合材料可起到增強(qiáng)增韌作用。 RongMZ等[12]在SiO2粒子表面輻照接枝PMMA并與聚丙烯制得納米復(fù)合材料，當(dāng)粒子的體積含量為3. 31vo1.%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量較之純聚丙烯分別增加了10%，19%，且斷裂伸長(zhǎng)率也略有增加。 Zhang M Q等[13]將聚丙烯酰胺(PAAM)接枝到納米SiO2粒子表面，并制得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，PRAM可以參與到環(huán)氧樹脂的固化過(guò)程中，于是在納米SiO2粒子與環(huán)氧樹脂之間形成化學(xué)鍵，這樣在較低的SiO2粒子的填充量(2vo1. %)下，就使得復(fù)合材料的抗磨損性能有了較大提高。 2.2.2 粒子表面引入雙鍵與烯類單體共聚接枝改性法 該法通常是首先采用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2粒子進(jìn)行表面改性，然后再將粒子與烯類單體共聚，從而將聚合物包覆在粒子表面。聚合方法有乳液聚合，懸浮聚合等。采用的單體通常為親水性單體甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等，以及親油性單體苯乙烯等。親水性單體比親油性單體更易包覆粒子。 Elodie B 等[14]研究了在95%的乙醇溶液中，采用分散聚合法在納米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯。該法因體系當(dāng)中單體和引發(fā)劑可溶于乙醇溶液，而聚合物不溶，生成的粒子采用穩(wěn)定劑乙烯毗咯烷酮進(jìn)行分散而得名。反應(yīng)前，粒子采用 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)進(jìn)行改性，并將未改性的和改性后的粒子分別作為種子對(duì)其進(jìn)行包覆。結(jié)果表明，表面未經(jīng)處理的SiO2粒子更趨向于停留在聚苯乙烯粒子的表面，而經(jīng)過(guò)KH570表面改性后的SiO2粒子，絕大多數(shù)被完全包覆在聚苯乙烯粒子內(nèi)部，平均每個(gè)聚苯乙烯乳膠粒子內(nèi)部包覆有4到23個(gè)SiO2粒子。 Sondi I等[15]采用KH570對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面處理后，以偶氮二異丁睛作為引發(fā)劑，在2一丙醇溶液中，采用原位聚合的方法在SiO2粒子表面包覆上聚叔丁基丙烯酸酯。研究發(fā)現(xiàn)，包覆上的聚合物的含量隨著單體的濃度及納米SiO2粒子上KH570接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比例不超過(guò)14.5wt%。該包覆后的納米SiO2粒子可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的存在于乙醇溶液中。 Rong M Z 等[16]采用KH570處理納米SiO2粒子后，在其表面分別接枝了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯以及聚丁基丙烯酸酯，并制備出PP/SiO2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米SiO2粒子經(jīng)過(guò)聚合物接枝后，使納米復(fù)合材料的力學(xué)性能較之原聚合物，以及填充了沒(méi)有改性過(guò)的納米SiO2:粒子的復(fù)合材料有了很大提高。這是由于經(jīng)過(guò)聚合物接枝的納米SiO2粒子與聚合物基體之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的界面粘結(jié)力，并且只有在較低的納米SiO2粒子以及接枝物含量的情況下，才會(huì)獲得較高的界面粘結(jié)力，因?yàn)樵谶@種情況下納米粒子可以在聚合物基體中獲得均勻的分散狀態(tài)。 2.2.3 粒子表面直接引入活性聚合物改性法 該法是將具有活性端基的聚合物通過(guò)化學(xué)鍵合作用接枝到SiO2粒子表面的活性點(diǎn)(如一OH、-NH2等)上，從而對(duì)粒子進(jìn)行表面改性。SiO2粒子表面大量的硅羥基為改性提供了有利條件，這些硅輕基可直接與帶一NCO、烷氧硅烷基和氯硅烷基等基團(tuán)的聚合物鏈發(fā)生接枝反應(yīng)。 Tsubokawa N等[17]以KH550和N-苯基- -氨丙基三甲氧基硅烷處理SiO2,在其表面引入氨基后，分別與聚(異丁基乙烯醚)和聚(2一甲基一2-唑啉）活性聚合物反應(yīng)，制得分子量可控、分布窄的聚合物包覆的改性粒子。 通常，納米SiO2粒子表面接枝的聚合物多為線型的，而郭朝霞等[18]采用KH550對(duì)納米SiO2粒子表面處理后，將一種聚芳酷樹枝狀分子接枝到粒子表面，其中，接枝過(guò)程涉及二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC)催化酰胺化反應(yīng)，結(jié)果表明，接枝后的納米SiO2具有很好的親油性。 采用粒子表面直接引入活性聚合物的改性方法，可以預(yù)先設(shè)計(jì)聚合物，可得到結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的接枝鏈。但是，在反應(yīng)過(guò)程中，已接枝到粒子表面的聚合物鏈由于空間位阻的原因，會(huì)阻礙體系中的聚合物向粒子表面擴(kuò)散，因此接枝率通常不高。 2.3 酯化反應(yīng)改性法 利用酯化反應(yīng)對(duì)納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來(lái)親水疏油的表面變成親油疏水的表面,這種表面功能的改性在實(shí)際應(yīng)用中十分重要。例如為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵,可用鐵黃[α- FeO(OH) ]與高沸點(diǎn)的醇進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)200 ℃左右脫水后得到α- Fe2O 3，在275 ℃脫水后成為Fe2O4 ，這時(shí)氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性；α- Al (OH)3用高沸點(diǎn)醇處理后，同樣可以獲得表面親油疏水性的α- AlO(OH) 及中間氧化鋁。 酯化反應(yīng)用的醇中最有效的是伯醇,其次是仲醇,叔醇是無(wú)效的。實(shí)驗(yàn)證明，用醇類與鈦白粉反應(yīng)時(shí)，要使鈦白具有較好的親油性，必須使用C4以上的直鏈醇處理[19]。 當(dāng)用醇類處理白炭黑時(shí)，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越強(qiáng)[20]。以SiO2 為例，簡(jiǎn)單說(shuō)明酯化反應(yīng)的基本過(guò)程,表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點(diǎn)的醇反應(yīng)方程式如下: 反應(yīng)過(guò)程中硅氧鍵開(kāi)裂,Si與烷氧基(RO) 結(jié)合,完成了納米表面酯化反應(yīng)。 通過(guò)酯化反應(yīng)，納米白炭黑粒子原來(lái)親水疏油的表面就會(huì)變成親油疏水的表面，這樣就可以在有機(jī)溶劑中很好地分散。目前采用醇酯化法改性納米SiO2的研究并不多。 李志虎[21]分別用乙醇、異丙醇和丁醇用分水回流法對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)異丙醇改性效果優(yōu)于乙醇，丁醇的改性效果優(yōu)于異丙醇，即碳鏈越長(zhǎng)改性效果越好。因?yàn)镾iO2醇分散液回流過(guò)程中，表面的羥基可能與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，除酯化反應(yīng)之外還應(yīng)存在大量的物理吸附。無(wú)論是酯化化學(xué)吸附，還是物理吸附，包覆在SiO2表面的基團(tuán)，都對(duì)SiO2有防團(tuán)聚作用。由空間位阻機(jī)理可知，基團(tuán)越大，位阻越大，防團(tuán)聚作用越好，乙醇較異丙醇、丁醇來(lái)說(shuō)，基團(tuán)小，防團(tuán)聚效果也就越差，所以在分散液中，平均粒徑就大，分散穩(wěn)定性能也差，其蔬水性能也相對(duì)較差。 Fuji M等[22]用一系列醇改性納米白炭黑，發(fā)現(xiàn)鏈長(zhǎng)在8個(gè)碳以上的伯醇可使納米白炭黑憎水性明顯提高, 8個(gè)碳以下的醇只有在接枝率大于20 %時(shí)才能使納米白炭黑完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉�。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件：235℃，30atm下分水回流1h。 錢曉靜等[23]在微波輻射下用正辛醇對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行表面接枝改性。改性SiO2納米粒子的表征結(jié)果顯示其親油疏水性得到了很大提高。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：在帶有分水裝置的三頸瓶中加入SiO210.0 g，正辛醇60 mL, 對(duì)甲苯磺酸0.4 g, 將燒瓶置于微波爐中輻射加熱, 回流分水4 h。產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3次～4次后真空干燥至恒重得SiO2 -octyl。在微波輻射下, SiO2與正辛醇發(fā)生酯化反應(yīng),有效的將正辛基接枝到SiO2表面,使其親油疏水性得到了很大的提高。這一工作為SiO2表面接枝含- CO2H, - NH 2等基團(tuán)的高分子奠定了基礎(chǔ) Gabriel C. Ossenkamp[24]等對(duì)醇酯化改性納米SiO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。認(rèn)為醇類在SiO2表面的化學(xué)吸附可用能精確計(jì)算表面覆蓋量的朗繆爾模型來(lái)描述。并指出先六甲基二硅胺烷酯化預(yù)處理，再用正辛醇酯化改性的SiO2的水解穩(wěn)定性大大提高。 3 存在的問(wèn)題 以上幾種化學(xué)改性方法，雖然手段各異，但從本質(zhì)上講，都是經(jīng)偶聯(lián)劑或酯化改性，來(lái)消除或減少粒子表面的羥基，或經(jīng)在SiO2粒子表面接枝、包覆聚合物，從而減少粒子在聚合物基體當(dāng)中的團(tuán)聚。 對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑改性而言，該法簡(jiǎn)單可行，目前己有多種硅烷偶聯(lián)劑廣泛地應(yīng)用于SiO2粒子的表面改性。但是當(dāng)體系中形成團(tuán)聚體時(shí)，由于偶聯(lián)劑只能與團(tuán)聚體外表面的粒子進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致團(tuán)聚體內(nèi)部仍然是結(jié)構(gòu)松散的SiO2聚集體，這將成為材料的缺陷部位，因而在受到外力時(shí)，無(wú)法有效地承接和傳遞應(yīng)力，結(jié)果在缺陷部位發(fā)生斷裂，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。所以在硅烷偶聯(lián)劑改性中，應(yīng)采用超聲波分散、電磁攪拌等盡量減少團(tuán)聚體的存在。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面具有羥基的納米白炭黑粒子最有效，目前以六甲基二硅胺烷處理效果最好，但六甲基二硅胺烷價(jià)格昂貴。 當(dāng)采用聚合物接枝聚合改性時(shí)，由于接枝單體較小的分子量，可使其易滲透到SiO2粒子團(tuán)聚體的內(nèi)部，同時(shí)與內(nèi)部和外部粒子上的活性點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，將聚合物接枝到粒子表面，防止粒子團(tuán)聚。但是在接枝過(guò)程中，無(wú)法避免均聚反應(yīng)的存在，所以在最終的體系中會(huì)有一定量均聚物存在，這對(duì)材料的性能會(huì)造成一定影響。而且，在反應(yīng)過(guò)程中，已接枝到粒子表面的聚合物鏈由于空間位阻的原因，會(huì)阻礙體系中的聚合物向粒子表面擴(kuò)散，因此接枝率通常不高。此外，接枝密度的大小同樣會(huì)影響材料的力學(xué)性能，通常認(rèn)為接枝密度不宜過(guò)大，其大小與具體的接枝聚合物和基體聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 酯化反應(yīng)法中酯基易水解，且熱穩(wěn)定性差，這是主要缺點(diǎn)，但醇價(jià)格較便宜。選擇合適的反應(yīng)條件即可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:10 ] |
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