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納米白炭黑粉體表面改性的研究
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納米白炭黑粉體表面改性的研究 1 研究目的和意義 白炭黑是一種超細微具有活性的二氧化硅粒子，是一種白色、無毒、無定形微細粉狀物，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能的重要無機硅化合物。其相對密度為2.319～2.653，熔點為1750℃，是一種重要的精細無機化工產(chǎn)品�；瘜W(xué)名稱為水合無定形二氧化硅或膠體二氧化硅，分子式為SiO2 .nH2O，系以Si原子為中心，O原子為頂點所形成的四面體不規(guī)則堆積而成的。它表面上的Si原子并不是規(guī)則排列，連在Si原子上的羥基也不是等距離的，它們參與化學(xué)反應(yīng)時也不是完全等價的[1]。和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和濕空氣接觸，表面上的Si原子就會和水"反應(yīng)"，以保持氧的四面體配位，滿足表面Si原子的化合價，也就是說，表面有了羥基。白炭黑對水有相當強的親和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以SiO2表面通常是由一層羥基和吸附水覆蓋著，前者是鍵合到表面Si原子上的羥基，也就是化學(xué)吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。已有的研究成果表明白炭黑表面存在羥基官能團，其羥基主要劃分為三種類型[2]：(1)孤立單羥基， SiOH；(2)孤立雙羥基，=Si(OH)2；(3)在羥基相互之間有氫鍵存在的鄰位羥基。當表面硅醇基濃度足夠大時白炭黑表面是親水的。水分子可以和白炭黑表面的羥基群形成氫鍵。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小，比表面積大等)和獨特的物理化學(xué)性能, 白炭黑微粉能提高材料和產(chǎn)品固有的物理屬性和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于催化劑、催化劑載體、石油化工、脫色劑、消光劑、橡膠補強劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、金屬軟性磨光劑、絕緣絕熱填充劑、高級日用化妝品填料及噴涂材料等各種領(lǐng)域，是橡膠、化工、電子、醫(yī)藥等行業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量所需要的“工業(yè)味精”。 然而，由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散，與有機基體之間結(jié)合力差, 易造成界面缺陷, 使復(fù)合材料性能降低；而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。如在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物很好地相容和分散，在涂料產(chǎn)品中容易引起凝聚沉淀，在輪胎中大量使用需要同時加入硅烷偶聯(lián)劑等等。納米白炭黑微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。在涂料中，對確定的基料來說，分散體系的穩(wěn)定性(包括光化學(xué)穩(wěn)定性等)直接由分散粒子的表面性質(zhì)所決定。在復(fù)合材料中，材料的復(fù)合是通過界面直接接觸實現(xiàn)的，因此界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將直接影響其結(jié)合力性質(zhì)、粘合強度和復(fù)合材料的力學(xué)性能以及物理功能。通過對納米白炭黑微粒表面的改性，可以達到以下幾個方面的目的： ①改善或改變納米粒子的分散性； ②提高微粒表面活性； ③使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機械性能及新的功能； ④改善納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性。 為了增加白炭黑微粒與有機體的界面結(jié)合力。提高復(fù)合材料的性能，需要對白炭黑進行表面改性，以改善其應(yīng)用效果，提高產(chǎn)品的附加值，拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)表面改性后的白炭黑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型無機材料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各行各業(yè)。因此，白炭黑粉體表面改性的研究不僅具有學(xué)術(shù)意義，更具有重要的實用價值[3]。 2 國內(nèi)外研究進展 白炭黑的表面有一層均勻的羥基，這使白炭黑的表面可相對容易地進行改性，白炭黑的表面改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與白炭黑表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì)，使產(chǎn)品由親水性變?yōu)槭杷�，以達到改變表面性質(zhì)的目的。主要改性方法如下： （1）偶聯(lián)劑改性法：采用有機基團取代白炭黑的表面羥基，使其有機硅烷化。 （2）聚合物接枝改性法：利用聚合反應(yīng)將高分子鏈連接到納米白炭黑表面高活性點上，這樣既可防止顆粒的團聚，又增加了無機相在有機相中的分散性。 （3）酯化反應(yīng)改性法：利用納米白炭黑粒子表面的羥基與醇、酸的羥基反應(yīng)，形成新的表面結(jié)構(gòu)，改變粒子性能。 2.1偶聯(lián)劑改性法 采用偶聯(lián)劑改性納米白炭黑也可以解決納米粒與有機體親和性差的問題。一般偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團：能與納米白炭黑粒子表面羥基進行反應(yīng)的極性基團和與有機物有反應(yīng)性或相容性的有機官能團。常用的偶聯(lián)劑有如下幾種： （1）硅烷偶聯(lián)劑：有機硅烷偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最多、用量最大的偶聯(lián)劑，對于表面具有羥基的無納米粒子最有效。當納米白炭黑采用具有非極性有機官能團的硅烷偶聯(lián)劑改性時，其表面具有很好的疏水性，通常被用于涂料等高分子材料中，改性納米粒子能夠很好地被涂料浸潤，還可改善其在涂料中懸浮性、觸變性、防腐性、及粉末物料流動性等[4]。 （2）鈦酸酯偶聯(lián)劑：這一類偶聯(lián)劑對許多無機粒子有良好的改性效果。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米白炭黑在涂料中的分散性、懸浮性和儲藏穩(wěn)定性均得到改善，還提高了涂膜的附著力和固含量，且具有阻燃、耐腐蝕、增加粘結(jié)力和催化其固化過程等功效。 （3）其它偶聯(lián)劑：常用的偶聯(lián)劑有鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、硬脂酸類偶聯(lián)劑、磷酸酯類偶聯(lián)劑等。 1971年雙官能團硅烷偶聯(lián)劑TESPT出現(xiàn)后,人們開始研究硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[5]選用硅烷偶聯(lián)劑改性，增加SiO2表面引發(fā)基團，再加入可反應(yīng)有機單體，經(jīng)過多次處理以在其表面進行接枝。 Ou等[6]研究了烷基化白炭黑對橡膠增強效果的影響。發(fā)現(xiàn)白炭黑烷基化后，膠料中鍵合橡膠的數(shù)量減少，但提高了白炭黑和橡膠基體的相容性。 孫云蓉等[7]采用濕法工藝對白炭黑進行改性，該法為：稱取待改性的納米白炭黑填料20 g ，量取無水乙醇150 mL，加入三口燒瓶中恒溫水浴攪拌加熱，緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑Si-75 ，攪拌一定的時間后，將物料取出，用水浴烘箱將樣品烘干，驅(qū)除溶劑，然后再用干式超細粉碎機將物料分散。 2004年毋偉等[8]研究了在溶膠-凝膠法原位制備納米二氧化硅復(fù)合材料過程中硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅間的作用機理, 硅烷偶聯(lián)劑量的變化對機理的影響以及對在環(huán)氧樹脂清漆中應(yīng)用性能的影響。結(jié)果表明：溶膠-凝膠法納米二氧化硅復(fù)合材料的形成機理是納米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羥基被硅烷偶聯(lián)劑的有機部分所代替, 生成分散均勻的納米復(fù)合材料。當硅烷偶聯(lián)劑的用量適當時該復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂清漆中具有良好的應(yīng)用性能, 表現(xiàn)出納米材料特有的既增強又增韌特性, 有很好的應(yīng)用前景。 伍林等[9]以六甲基二硅胺烷(HMDS)為改性劑，氮氣為保護氣，對納米二氧化硅表面進行改性研究，并通過粘度測定、紅外光譜分析等手段對改性的效果進行評價。結(jié)果顯示,在本實驗所考察的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為100℃，偶聯(lián)劑用量為12mL時，改性效果最好。 Jesionowski T[10]等分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行了表面處理。分析表明，經(jīng)前兩者處理后的納米白炭黑粒子疏水性比氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的效果要好，粒子之間的團聚也明顯減弱。 李瑩等[11]分別采用 -氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550) , -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸鹽偶聯(lián)劑對納米SiO2粒子進行表面改性，并采用原位聚合的方法制備了尼龍6/SiO2納米復(fù)合材料，研究了不同體系中相界面的形成及其對納米復(fù)合材料性能的影響。實驗證實，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸鹽偶聯(lián)劑與粒子之間形成氫鍵作用，其界面上的氫鍵反應(yīng)有利于納米SiO2粒子與基體間的相互作用。而KH550含有的氨基基團則可參與尼龍6的聚合反應(yīng)，在SiO2粒子表面生成接枝型聚合物，形成具有3-4個CH2厚度的柔性界面層，從而在受力時可以促進SiO2表面附近聚合物基體的屈服和塑性變形，導(dǎo)致斷裂伸長率和沖擊強度的提高。力學(xué)測試表明，當SiO2粒子的含量為4. 3wt%時，由KH550改性的復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度較尼龍6分別增加了18.5%, 43.4%, 18.8%;由KH560改性的樣品分別提高了:22. 1%, 29.8%, 27.8%而斷裂伸長率和沖擊強度為由鋁酸鹽偶聯(lián)劑改性制備的復(fù)合材料最高，分別增加了18. 6%和44. 5%。當加入表面未經(jīng)任何處理的SiO2粒子時，雖然SiO2表面可以形成一定量的接枝聚合物，并能與基體間形成較強的界面粘著，但在相界面間沒有柔性層存在，因此與通常的剛性粒子增韌的情況相同，即在提高基體強度的同時，導(dǎo)致韌性的損失。 2.2聚合物接枝改性法 2.2.1輻照接枝聚合改性法 該法是將單體和納米SiO2粒子按照一定比例混合后溶于適當溶劑經(jīng)60Co -射線輻照，在粒子表面接枝上聚合物，從而改善粒子在聚合物基體當中的分散性。采用該法接枝到SiO2粒子表面的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯等。經(jīng)過輻照接枝后的納米SiO2粒子與聚合物基體的相容性得到很好的改善，并且接枝聚合物的分子鏈與基體聚合物分子鏈的纏結(jié)作用顯著增強了納米SiO2粒子與聚合物基體間的相互作用，因此，改性后的納米SiO2粒子對復(fù)合材料可起到增強增韌作用。 RongMZ等[12]在SiO2粒子表面輻照接枝PMMA并與聚丙烯制得納米復(fù)合材料，當粒子的體積含量為3. 31vo1.%時，復(fù)合材料的拉伸強度，楊氏模量較之純聚丙烯分別增加了10%，19%，且斷裂伸長率也略有增加。 Zhang M Q等[13]將聚丙烯酰胺(PAAM)接枝到納米SiO2粒子表面，并制得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，PRAM可以參與到環(huán)氧樹脂的固化過程中，于是在納米SiO2粒子與環(huán)氧樹脂之間形成化學(xué)鍵，這樣在較低的SiO2粒子的填充量(2vo1. %)下，就使得復(fù)合材料的抗磨損性能有了較大提高。 2.2.2 粒子表面引入雙鍵與烯類單體共聚接枝改性法 該法通常是首先采用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對SiO2粒子進行表面改性，然后再將粒子與烯類單體共聚，從而將聚合物包覆在粒子表面。聚合方法有乳液聚合，懸浮聚合等。采用的單體通常為親水性單體甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等，以及親油性單體苯乙烯等。親水性單體比親油性單體更易包覆粒子。 Elodie B 等[14]研究了在95%的乙醇溶液中，采用分散聚合法在納米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯。該法因體系當中單體和引發(fā)劑可溶于乙醇溶液，而聚合物不溶，生成的粒子采用穩(wěn)定劑乙烯毗咯烷酮進行分散而得名。反應(yīng)前，粒子采用 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)進行改性，并將未改性的和改性后的粒子分別作為種子對其進行包覆。結(jié)果表明，表面未經(jīng)處理的SiO2粒子更趨向于停留在聚苯乙烯粒子的表面，而經(jīng)過KH570表面改性后的SiO2粒子，絕大多數(shù)被完全包覆在聚苯乙烯粒子內(nèi)部，平均每個聚苯乙烯乳膠粒子內(nèi)部包覆有4到23個SiO2粒子。 Sondi I等[15]采用KH570對納米SiO2粒子進行表面處理后，以偶氮二異丁睛作為引發(fā)劑，在2一丙醇溶液中，采用原位聚合的方法在SiO2粒子表面包覆上聚叔丁基丙烯酸酯。研究發(fā)現(xiàn)，包覆上的聚合物的含量隨著單體的濃度及納米SiO2粒子上KH570接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比例不超過14.5wt%。該包覆后的納米SiO2粒子可以長時間穩(wěn)定的存在于乙醇溶液中。 Rong M Z 等[16]采用KH570處理納米SiO2粒子后，在其表面分別接枝了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯以及聚丁基丙烯酸酯，并制備出PP/SiO2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米SiO2粒子經(jīng)過聚合物接枝后，使納米復(fù)合材料的力學(xué)性能較之原聚合物，以及填充了沒有改性過的納米SiO2:粒子的復(fù)合材料有了很大提高。這是由于經(jīng)過聚合物接枝的納米SiO2粒子與聚合物基體之間產(chǎn)生了很強的界面粘結(jié)力，并且只有在較低的納米SiO2粒子以及接枝物含量的情況下，才會獲得較高的界面粘結(jié)力，因為在這種情況下納米粒子可以在聚合物基體中獲得均勻的分散狀態(tài)。 2.2.3 粒子表面直接引入活性聚合物改性法 該法是將具有活性端基的聚合物通過化學(xué)鍵合作用接枝到SiO2粒子表面的活性點(如一OH、-NH2等)上，從而對粒子進行表面改性。SiO2粒子表面大量的硅羥基為改性提供了有利條件，這些硅輕基可直接與帶一NCO、烷氧硅烷基和氯硅烷基等基團的聚合物鏈發(fā)生接枝反應(yīng)。 Tsubokawa N等[17]以KH550和N-苯基- -氨丙基三甲氧基硅烷處理SiO2,在其表面引入氨基后，分別與聚(異丁基乙烯醚)和聚(2一甲基一2-唑啉）活性聚合物反應(yīng)，制得分子量可控、分布窄的聚合物包覆的改性粒子。 通常，納米SiO2粒子表面接枝的聚合物多為線型的，而郭朝霞等[18]采用KH550對納米SiO2粒子表面處理后，將一種聚芳酷樹枝狀分子接枝到粒子表面，其中，接枝過程涉及二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC)催化酰胺化反應(yīng)，結(jié)果表明，接枝后的納米SiO2具有很好的親油性。 采用粒子表面直接引入活性聚合物的改性方法，可以預(yù)先設(shè)計聚合物，可得到結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的接枝鏈。但是，在反應(yīng)過程中，已接枝到粒子表面的聚合物鏈由于空間位阻的原因，會阻礙體系中的聚合物向粒子表面擴散，因此接枝率通常不高。 2.3 酯化反應(yīng)改性法 利用酯化反應(yīng)對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面,這種表面功能的改性在實際應(yīng)用中十分重要。例如為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵,可用鐵黃[α- FeO(OH) ]與高沸點的醇進行反應(yīng)，經(jīng)200 ℃左右脫水后得到α- Fe2O 3，在275 ℃脫水后成為Fe2O4 ，這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性；α- Al (OH)3用高沸點醇處理后，同樣可以獲得表面親油疏水性的α- AlO(OH) 及中間氧化鋁。 酯化反應(yīng)用的醇中最有效的是伯醇,其次是仲醇,叔醇是無效的。實驗證明，用醇類與鈦白粉反應(yīng)時，要使鈦白具有較好的親油性，必須使用C4以上的直鏈醇處理[19]。 當用醇類處理白炭黑時，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越強[20]。以SiO2 為例，簡單說明酯化反應(yīng)的基本過程,表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點的醇反應(yīng)方程式如下: 反應(yīng)過程中硅氧鍵開裂,Si與烷氧基(RO) 結(jié)合,完成了納米表面酯化反應(yīng)。 通過酯化反應(yīng)，納米白炭黑粒子原來親水疏油的表面就會變成親油疏水的表面，這樣就可以在有機溶劑中很好地分散。目前采用醇酯化法改性納米SiO2的研究并不多。 李志虎[21]分別用乙醇、異丙醇和丁醇用分水回流法對納米SiO2進行表面改性，發(fā)現(xiàn)異丙醇改性效果優(yōu)于乙醇，丁醇的改性效果優(yōu)于異丙醇，即碳鏈越長改性效果越好。因為SiO2醇分散液回流過程中，表面的羥基可能與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，除酯化反應(yīng)之外還應(yīng)存在大量的物理吸附。無論是酯化化學(xué)吸附，還是物理吸附，包覆在SiO2表面的基團，都對SiO2有防團聚作用。由空間位阻機理可知，基團越大，位阻越大，防團聚作用越好，乙醇較異丙醇、丁醇來說，基團小，防團聚效果也就越差，所以在分散液中，平均粒徑就大，分散穩(wěn)定性能也差，其蔬水性能也相對較差。 Fuji M等[22]用一系列醇改性納米白炭黑，發(fā)現(xiàn)鏈長在8個碳以上的伯醇可使納米白炭黑憎水性明顯提高, 8個碳以下的醇只有在接枝率大于20 %時才能使納米白炭黑完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉浴Ｍㄟ^條件實驗得出最佳反應(yīng)條件：235℃，30atm下分水回流1h。 錢曉靜等[23]在微波輻射下用正辛醇對SiO2納米粒子進行表面接枝改性。改性SiO2納米粒子的表征結(jié)果顯示其親油疏水性得到了很大提高。其實驗過程為：在帶有分水裝置的三頸瓶中加入SiO210.0 g，正辛醇60 mL, 對甲苯磺酸0.4 g, 將燒瓶置于微波爐中輻射加熱, 回流分水4 h。產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3次～4次后真空干燥至恒重得SiO2 -octyl。在微波輻射下, SiO2與正辛醇發(fā)生酯化反應(yīng),有效的將正辛基接枝到SiO2表面,使其親油疏水性得到了很大的提高。這一工作為SiO2表面接枝含- CO2H, - NH 2等基團的高分子奠定了基礎(chǔ) Gabriel C. Ossenkamp[24]等對醇酯化改性納米SiO2的反應(yīng)機理進行了研究。認為醇類在SiO2表面的化學(xué)吸附可用能精確計算表面覆蓋量的朗繆爾模型來描述。并指出先六甲基二硅胺烷酯化預(yù)處理，再用正辛醇酯化改性的SiO2的水解穩(wěn)定性大大提高。 3 存在的問題 以上幾種化學(xué)改性方法，雖然手段各異，但從本質(zhì)上講，都是經(jīng)偶聯(lián)劑或酯化改性，來消除或減少粒子表面的羥基，或經(jīng)在SiO2粒子表面接枝、包覆聚合物，從而減少粒子在聚合物基體當中的團聚。 對于硅烷偶聯(lián)劑改性而言，該法簡單可行，目前己有多種硅烷偶聯(lián)劑廣泛地應(yīng)用于SiO2粒子的表面改性。但是當體系中形成團聚體時，由于偶聯(lián)劑只能與團聚體外表面的粒子進行反應(yīng)，導(dǎo)致團聚體內(nèi)部仍然是結(jié)構(gòu)松散的SiO2聚集體，這將成為材料的缺陷部位，因而在受到外力時，無法有效地承接和傳遞應(yīng)力，結(jié)果在缺陷部位發(fā)生斷裂，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。所以在硅烷偶聯(lián)劑改性中，應(yīng)采用超聲波分散、電磁攪拌等盡量減少團聚體的存在。硅烷偶聯(lián)劑對表面具有羥基的納米白炭黑粒子最有效，目前以六甲基二硅胺烷處理效果最好，但六甲基二硅胺烷價格昂貴。 當采用聚合物接枝聚合改性時，由于接枝單體較小的分子量，可使其易滲透到SiO2粒子團聚體的內(nèi)部，同時與內(nèi)部和外部粒子上的活性點發(fā)生反應(yīng)，將聚合物接枝到粒子表面，防止粒子團聚。但是在接枝過程中，無法避免均聚反應(yīng)的存在，所以在最終的體系中會有一定量均聚物存在，這對材料的性能會造成一定影響。而且，在反應(yīng)過程中，已接枝到粒子表面的聚合物鏈由于空間位阻的原因，會阻礙體系中的聚合物向粒子表面擴散，因此接枝率通常不高。此外，接枝密度的大小同樣會影響材料的力學(xué)性能，通常認為接枝密度不宜過大，其大小與具體的接枝聚合物和基體聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 酯化反應(yīng)法中酯基易水解，且熱穩(wěn)定性差，這是主要缺點，但醇價格較便宜。選擇合適的反應(yīng)條件即可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:10 ] |
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[考研] 313求調(diào)劑 +3 | 肆叁貳壹22 2026-03-19 | 3/150 |
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[考研] 南昌大學(xué)材料專碩311分求調(diào)劑 +6 | 77chaselx 2026-03-20 | 6/300 |
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[考研] 346求調(diào)劑[0856] +4 | WayneLim327 2026-03-16 | 7/350 |
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[考研] 一志愿中國石油大學(xué)（華東） 本科齊魯工業(yè)大學(xué) +3 | 石能偉 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 332求調(diào)劑 +4 | ydfyh 2026-03-17 | 4/200 |
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[考研] 085700資源與環(huán)境308求調(diào)劑 +12 | 墨墨漠 2026-03-18 | 13/650 |
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[考研] 南京大學(xué)化學(xué)376求調(diào)劑 +3 | hisfailed 2026-03-19 | 6/300 |
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[考研] 求調(diào)劑一志愿南京航空航天大學(xué)289分 +3 | @taotao 2026-03-19 | 3/150 |
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[考研] 材料學(xué)碩297已過四六級求調(diào)劑推薦 +11 | adaie 2026-03-19 | 11/550 |
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[考研] 一志愿武理材料工程348求調(diào)劑 +3 | ￣^￣゜汗 2026-03-19 | 4/200 |
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[考研] 一志愿華中農(nóng)業(yè)071010，總分320求調(diào)劑 +3 | 困困困困坤坤 2026-03-20 | 3/150 |
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[考研] 材料學(xué)碩318求調(diào)劑 +5 | February_Feb 2026-03-19 | 5/250 |
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[考研] 一志愿福大288有機化學(xué)，求調(diào)劑 +3 | 小木蟲200408204 2026-03-18 | 3/150 |
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[考研] 材料專碩326求調(diào)劑 +6 | 墨煜姒莘 2026-03-15 | 7/350 |
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[論文投稿] 有沒有大佬發(fā)小論文能帶我個二作 +3 | 增銳漏人 2026-03-17 | 4/200 |
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[考研] 304求調(diào)劑 +3 | 曼殊2266 2026-03-14 | 3/150 |
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[考研] 288求調(diào)劑 +4 | 奇點0314 2026-03-14 | 4/200 |
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