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談新型有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦CH3NH3PbI3鐵電性的爭(zhēng)議 已有5人參與
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近幾年最火熱的材料無(wú)疑就是有機(jī)-無(wú)機(jī)新型鈣鈦礦材料。該材料除了表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能（在此我無(wú)需贅述），也存在諸多爭(zhēng)議，鐵電(ferroelectricity)性能便是其中之一。鐵電性之所以被提出而且被很多論文所采信，主要可能可以解釋以下兩個(gè)現(xiàn)象：1. I-V曲線的滯回(hysteresis)現(xiàn)象，即正反方向加電壓得到的I-V曲線不重合；2. 鐵電極化形成的電場(chǎng)有助于e-h pair的分離和傳導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)高效光伏效應(yīng)。 我本人是做鐵電材料的，自然對(duì)這個(gè)材料頗感興趣，仔細(xì)瀏覽了一些研究CH3NH3PbI3鐵電性的文章，列舉如下： 1. Stoumpos et al., Inorg. Chem. 2013, 52, 9019−9038 2. Frost et al., Nano Lett. 2014, 14, 2584−2590 3. Liu et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 693−699 4. Zheng et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 31−37 5. Unger et al., Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3690−3698 6. Chen et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 164−169 7. Wei et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3937−3945. 8. Kutes et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3335−3339. 9. Xiao et al., Nat. Mater., 2015, 14, 193−198. …… 這些文章大多數(shù)都肯定了CH3NH3PbI3具備鐵電性（Ref. 1-8），只有Ref. 9是否定的，我察覺(jué)到這東西應(yīng)該蠻有意思，還大有文章可做。于是我聯(lián)系了Dr. Sun Kuan（大牛一枚，目前重大的百人計(jì)劃回國(guó)了）幫我提供一些CH3NH3PbI3樣品，馬不停蹄開始鐵電方面的測(cè)試，同時(shí)做第一性原理計(jì)算。因?yàn)殍F電這一套駕輕就熟，花了大約一周的時(shí)間完成實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，得到的結(jié)論是CH3NH3PbI3在室溫下不具備鐵電性，不過(guò)計(jì)算結(jié)果顯示低溫下是有可能獲得鐵電性的。 然后再花一周寫論文草稿，把論文給各位合作者及老板改花了兩周。于過(guò)年之后的2.23號(hào)將文章投到JPCL。一周之后收到回復(fù)信，當(dāng)時(shí)心想完蛋，肯定被拒了，因?yàn)槲恼耤omment太多之前JPCL的文章，估計(jì)是直接被編輯斃掉。但神奇的事情是回復(fù)信里面居然有兩個(gè)審稿人意見(jiàn)，雖然都是大修，但至少給了我希望。之后花了大約10天補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，計(jì)算以及準(zhǔn)備回復(fù)信，返回后4天直接接收。我非常感謝編輯和審稿人的效率，同時(shí)也感謝審稿人的寬容大度，因?yàn)閺乃麄兊膶徃逡庖?jiàn)能夠讀出他們還是偏向于CH3NH3PbI3具有鐵電性的，但最后還是放過(guò)了我的文章，這種允許學(xué)術(shù)上百家爭(zhēng)鳴的包容心態(tài)不得不讓我拜服。 下面我簡(jiǎn)單介紹下我的文章，內(nèi)容其實(shí)是一個(gè)comment大合集，對(duì)之前多篇文章的觀點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出質(zhì)疑，同時(shí)提出自己的看法： (1) 首先我發(fā)現(xiàn)部分文章混淆介電和鐵電的概念，比如說(shuō)CH3NH3+ dipole在電場(chǎng)下的重新取向，被認(rèn)為是鐵電響應(yīng)，但其實(shí)這只是一般的介電行為，鐵電有更為嚴(yán)格的定義，于是我在introduction里面專門做了介紹。 (2) 計(jì)算方面, 之前一篇Frost et al.發(fā)表在Nano Letter上的文章（Ref.2）發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3有38 C/cm2 的鐵電極化（這個(gè)極化值是相當(dāng)大的，比不少無(wú)機(jī)鐵電材料的極化都要大）。但這篇文章對(duì)如何算得這個(gè)數(shù)值幾乎未提，僅說(shuō)這是通過(guò)Berry phase 計(jì)算得到的。于是在我的文章里面，我詳細(xì)講解了如何計(jì)算極化值，以及分析了各個(gè)部分對(duì)整體極化貢獻(xiàn)。計(jì)算的結(jié)果與Ref. 2 相差甚遠(yuǎn)，雖然不清楚Frost et al. 是如何得到他們的結(jié)果的，但我懷疑是他們使用Berry phase時(shí)沒(méi)有考慮polarization quantum的因素（這個(gè)懷疑我沒(méi)敢放進(jìn)文章里）。 (3) 鐵電滯回曲線P-E loop, 目前報(bào)道的CH3NH3PbI3 材料的P-E loop都是漏電形成的loop, 跟鐵電行為沒(méi)有關(guān)系，只能說(shuō)明CH3NH3PbI3導(dǎo)電性不錯(cuò)。而且部分文章測(cè)量的device結(jié)構(gòu)有待商榷，比如要測(cè)量CH3NH3PbI3 的P-E loop，應(yīng)該設(shè)計(jì)的是電極/ CH3NH3PbI3/電極的三明治結(jié)構(gòu)，多引入一層不導(dǎo)電的TiO2或者Al2O3都會(huì)對(duì)結(jié)果造成artifact。因?yàn)檫@時(shí)候的實(shí)際測(cè)量層變成了兩層，即CH3NH3PbI3/ TiO2 (Al2O3), 由于界面 trap電荷形成space charge的作用，形成的漏電流是高度非線性的，會(huì)造成loop出現(xiàn)疑似鐵電loop的現(xiàn)象（Ref.7）。 (4) PFM方面，我們的結(jié)果和Ref. 9是一致的，既沒(méi)有觀察到鐵電疇，也沒(méi)有看見(jiàn)鐵電疇翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，與Ref. 8完全相反。我們分析了Ref. 8看到的現(xiàn)象很有可能是artifact造成的。具體分析詳見(jiàn)我們的論文。 總而言之，這篇文章的結(jié)論是跟之前絕大部分文章相悖，能夠發(fā)表我感到很幸運(yùn)，同時(shí)也給了我很大的信心。另外我們認(rèn)為自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)分析都是合理的，至于我們的觀點(diǎn)能夠被多大程度上接受，還要取決于讀者，也歡迎相關(guān)討論。 論文地址：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.5b00389。也可見(jiàn)附件，如有違反版權(quán)問(wèn)題，請(qǐng)版主予以刪除。 |
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2樓2015-05-01 19:12:15
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I-V滯后問(wèn)題起源現(xiàn)在也處于爭(zhēng)論階段，我比較認(rèn)同Jinsong Huang他們的觀點(diǎn)，參照該文： “Origin and elimination of photocurrent hysteresis by fullerene passivation in CH3NH3PbI3 planar heterojunction solar cells” 因?yàn)殍F電性是材料bulk性能，也就是說(shuō)如果某個(gè)材料具備鐵電性，那么長(zhǎng)在不同device ，盡管電極材料不同，它仍然應(yīng)該體現(xiàn)出鐵電性。而CH3NH3PbI3在一些device里面有IV滯后，有的又沒(méi)有，所以我覺(jué)得應(yīng)該不是鐵電性導(dǎo)致的 |
4樓2015-05-14 02:11:22
14樓2015-08-10 14:28:33
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3樓2015-05-04 09:26:57
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6樓2015-06-02 10:38:14
7樓2015-06-06 08:59:46
8樓2015-08-10 06:18:26
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