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小木蟲論壇-學術(shù)科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 電化學 » 化學電源 » 陽離子無序正極材料
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li_shuai187金蟲 (小有名氣)
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陽離子無序正極材料 已有1人參與
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這么一篇鋰離子電池方向的文獻，現(xiàn)在研究方向也是這個方向，但是不知道從哪找該方向的文獻，有沒有大神也從事這個方向的研究，可以相互交流一下，我現(xiàn)在做的是LiTiCrO這種材料，做出來首效只有50%不到，首次充電容量能達到260mAh/g，50個循環(huán)后性能更差，不知道該如何改進，并且現(xiàn)在還不確定自己所做的材料是否如參考文獻所說的，是陽離子無序正極材料，求大神解答，拜托！ Science：新型鋰電正極材料——陽離子無序氧化物 正極材料在鋰離子電池中扮演著非常關(guān)鍵的角色，它直接影響著鋰離子電池的性能、成本、重量和體積。目前，廣泛應用的鋰離子電池正極材料往往是有序緊密堆積排列的氧化物，如典型的巖鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子過渡金屬氧化物，而對無序結(jié)構(gòu)材料的關(guān)注甚少。正極材料的有序結(jié)構(gòu)一直被認為是獲得高容量和高循環(huán)性能的重要條件。然而，近日麻省理工大學材料科學與工程學院的Gerbrand Ceder研究團隊發(fā)現(xiàn)：將陽離子無序氧化物Li1.211Mo0.467Cr0.3O2（LMCO）作為鋰離子電池正極材料，具有比層狀氧化物正極材料更高的容量與穩(wěn)定性。該成果已在2014年01月09日的《Science》雜志網(wǎng)絡(luò)版《Sciencexpress》上發(fā)表。 該研究中LMCO采用固相法制備而成，呈現(xiàn)層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，但在幾次充放電循環(huán)后轉(zhuǎn)化為無序巖鹽結(jié)構(gòu)，混排有大量的過渡金屬陽離子。雖然陽離子的混排一度被認為是致使循環(huán)性能大幅下降的元兇，但該無序結(jié)構(gòu)的LMCO具有非常好的循環(huán)性能。特別是經(jīng)過碳包覆的LMCO，在C/20充放電倍率下循環(huán)10周后，比容量仍可達265.6 mAh/g。這在層狀鋰離子過渡金屬氧化物中都很少能夠做到。 文章指出，在無序巖鹽結(jié)構(gòu)中，鋰離子和過渡金屬陽離子各自占據(jù)著八面體中的立方晶格，鋰離子的擴散通過八面體位之間的躍遷完成，中間需通過一個四面體位（o-t-o擴散模式）。鋰離子在四面體位呈現(xiàn)激活狀態(tài)，該激活態(tài)鋰離子與4個八面體位共面，分別是鋰離子自身起初占據(jù)的隙位及其將要占據(jù)的隙位，還有兩個可被鋰離子與過渡金屬陽離子占據(jù)的隙位。該激活態(tài)能量決定了鋰離子的遷移阻力，主要由激活態(tài)鋰離子和共面陽離子之間的靜電排斥力來決定，取決于以下兩個因素：（1）共面陽離子的化合價；（2）激活態(tài)鋰離子與共面陽離子之間的可弛豫空間。該空間可通過層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子插層間距來衡量，也可通過弛豫發(fā)生的空間——四面體高度來衡量。 由于存在兩個共面陽離子時，將對激活態(tài)鋰離子產(chǎn)生較強的靜電排斥，因此鋰離子主要通過雙空位機制進行擴散。在無序巖鹽結(jié)構(gòu)中，這一機制可通過無共面過渡金屬陽離子擴散通道（0-TM通道）和單共面過渡金屬陽離子通道（1-TM通道）實現(xiàn)。其中，在經(jīng)典的層狀鋰離子過渡金屬氧化物中，鋰離子擴散就是通過1-TM通道實現(xiàn)的。為了研究在無序的LMCO中，哪種通道可以實現(xiàn)合理的鋰離子躍遷速率，文章通過密度泛函理論（DFT）對兩種通道中的鋰離子遷移阻力進行了計算。結(jié)果表明，0-TM通道中的鋰離子遷移阻力遠遠低于1-TM通道中的鋰離子遷移阻力，室溫下鋰離子在0-TM通道中的躍遷速率約為1-TM通道中的4400倍。 這是由于 1-TM通道的四面體高度較小，導致其在無序化材料中幾乎關(guān)閉。而0-TM通道雖然使用頻率較低，但在無序化巖鹽狀材料中保持暢通。那么，只要鋰離子過量，0-TM通道即可使其擴散更加容易。而0-TM通道要想主導鋰離子的擴散，其必須在整個材料內(nèi)部保持連續(xù)，形成不被1-TM通道和2-TM通道干擾的逾滲網(wǎng)絡(luò)。文章對巖鹽狀鋰離子過渡金屬氧化物中的0-TM通道何時開始逾滲，以及哪部分鋰離子會成為逾滲網(wǎng)絡(luò)中的一部分這兩項問題展開了研究。結(jié)果表明，0-TM通道只有在LixTM2-xO2中的鋰含量x約超過1.09時才能開啟逾滲網(wǎng)絡(luò)；而在達到此逾滲閾值后，隨著鋰含量x的繼續(xù)增加，將產(chǎn)生更多的0-TM通道，從而形成連續(xù)性更強的逾滲網(wǎng)絡(luò)。 文章所研究材料LMCO的鋰含量x>1.09，因此其0-TM通道可以開啟滲濾網(wǎng)絡(luò)，從而保證了無序結(jié)構(gòu)下的鋰離子擴散。這一原理同時也完美地解釋了以往無序結(jié)構(gòu)不受歡迎的原因——大部分鋰離子過渡金屬氧化物正極材料的化學式為LiTMO2，其鋰含量遠遠低于0-TM通道滲濾閾值，因此在無序結(jié)構(gòu)下0-TM通道與1-TM通道均無法有效發(fā)揮作用，從而導致了電池容量的大幅下降。 文章提出的0-TM通道滲濾網(wǎng)絡(luò)原理也可應用在制備其它高性能無序鋰離子過渡金屬氧化物材料中。這一研究將陽離子無序氧化物提上了高容量、高能量密度鋰離子電池正極材料的舞臺，為高性能鋰離子電池的研究開辟了新方向。 原文章： Unlocking the Potential of Cation-Disordered Oxides for Rechargeable Lithium Batteries. Jinhuyk Lee, Alexander Urban, Xin Li, Dong Su, Geoffroy Hautier, Gerbrand Ceder. Science. 1246432. pp. 1-6 (2014) |
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