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li_shuai187金蟲(chóng) (小有名氣)
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陽(yáng)離子無(wú)序正極材料 已有1人參與
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這么一篇鋰離子電池方向的文獻(xiàn)，現(xiàn)在研究方向也是這個(gè)方向，但是不知道從哪找該方向的文獻(xiàn)，有沒(méi)有大神也從事這個(gè)方向的研究，可以相互交流一下，我現(xiàn)在做的是LiTiCrO這種材料，做出來(lái)首效只有50%不到，首次充電容量能達(dá)到260mAh/g，50個(gè)循環(huán)后性能更差，不知道該如何改進(jìn)，并且現(xiàn)在還不確定自己所做的材料是否如參考文獻(xiàn)所說(shuō)的，是陽(yáng)離子無(wú)序正極材料，求大神解答，拜托！ Science：新型鋰電正極材料——陽(yáng)離子無(wú)序氧化物 正極材料在鋰離子電池中扮演著非常關(guān)鍵的角色，它直接影響著鋰離子電池的性能、成本、重量和體積。目前，廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料往往是有序緊密堆積排列的氧化物，如典型的巖鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子過(guò)渡金屬氧化物，而對(duì)無(wú)序結(jié)構(gòu)材料的關(guān)注甚少。正極材料的有序結(jié)構(gòu)一直被認(rèn)為是獲得高容量和高循環(huán)性能的重要條件。然而，近日麻省理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的Gerbrand Ceder研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)：將陽(yáng)離子無(wú)序氧化物L(fēng)i1.211Mo0.467Cr0.3O2（LMCO）作為鋰離子電池正極材料，具有比層狀氧化物正極材料更高的容量與穩(wěn)定性。該成果已在2014年01月09日的《Science》雜志網(wǎng)絡(luò)版《Sciencexpress》上發(fā)表。 該研究中LMCO采用固相法制備而成，呈現(xiàn)層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，但在幾次充放電循環(huán)后轉(zhuǎn)化為無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)，混排有大量的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。雖然陽(yáng)離子的混排一度被認(rèn)為是致使循環(huán)性能大幅下降的元兇，但該無(wú)序結(jié)構(gòu)的LMCO具有非常好的循環(huán)性能。特別是經(jīng)過(guò)碳包覆的LMCO，在C/20充放電倍率下循環(huán)10周后，比容量仍可達(dá)265.6 mAh/g。這在層狀鋰離子過(guò)渡金屬氧化物中都很少能夠做到。 文章指出，在無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)中，鋰離子和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子各自占據(jù)著八面體中的立方晶格，鋰離子的擴(kuò)散通過(guò)八面體位之間的躍遷完成，中間需通過(guò)一個(gè)四面體位（o-t-o擴(kuò)散模式）。鋰離子在四面體位呈現(xiàn)激活狀態(tài)，該激活態(tài)鋰離子與4個(gè)八面體位共面，分別是鋰離子自身起初占據(jù)的隙位及其將要占據(jù)的隙位，還有兩個(gè)可被鋰離子與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子占據(jù)的隙位。該激活態(tài)能量決定了鋰離子的遷移阻力，主要由激活態(tài)鋰離子和共面陽(yáng)離子之間的靜電排斥力來(lái)決定，取決于以下兩個(gè)因素：（1）共面陽(yáng)離子的化合價(jià)；（2）激活態(tài)鋰離子與共面陽(yáng)離子之間的可弛豫空間。該空間可通過(guò)層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子插層間距來(lái)衡量，也可通過(guò)弛豫發(fā)生的空間——四面體高度來(lái)衡量。 由于存在兩個(gè)共面陽(yáng)離子時(shí)，將對(duì)激活態(tài)鋰離子產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電排斥，因此鋰離子主要通過(guò)雙空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。在無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)中，這一機(jī)制可通過(guò)無(wú)共面過(guò)渡金屬陽(yáng)離子擴(kuò)散通道（0-TM通道）和單共面過(guò)渡金屬陽(yáng)離子通道（1-TM通道）實(shí)現(xiàn)。其中，在經(jīng)典的層狀鋰離子過(guò)渡金屬氧化物中，鋰離子擴(kuò)散就是通過(guò)1-TM通道實(shí)現(xiàn)的。為了研究在無(wú)序的LMCO中，哪種通道可以實(shí)現(xiàn)合理的鋰離子躍遷速率，文章通過(guò)密度泛函理論（DFT）對(duì)兩種通道中的鋰離子遷移阻力進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，0-TM通道中的鋰離子遷移阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1-TM通道中的鋰離子遷移阻力，室溫下鋰離子在0-TM通道中的躍遷速率約為1-TM通道中的4400倍。 這是由于 1-TM通道的四面體高度較小，導(dǎo)致其在無(wú)序化材料中幾乎關(guān)閉。而0-TM通道雖然使用頻率較低，但在無(wú)序化巖鹽狀材料中保持暢通。那么，只要鋰離子過(guò)量，0-TM通道即可使其擴(kuò)散更加容易。而0-TM通道要想主導(dǎo)鋰離子的擴(kuò)散，其必須在整個(gè)材料內(nèi)部保持連續(xù)，形成不被1-TM通道和2-TM通道干擾的逾滲網(wǎng)絡(luò)。文章對(duì)巖鹽狀鋰離子過(guò)渡金屬氧化物中的0-TM通道何時(shí)開(kāi)始逾滲，以及哪部分鋰離子會(huì)成為逾滲網(wǎng)絡(luò)中的一部分這兩項(xiàng)問(wèn)題展開(kāi)了研究。結(jié)果表明，0-TM通道只有在LixTM2-xO2中的鋰含量x約超過(guò)1.09時(shí)才能開(kāi)啟逾滲網(wǎng)絡(luò)；而在達(dá)到此逾滲閾值后，隨著鋰含量x的繼續(xù)增加，將產(chǎn)生更多的0-TM通道，從而形成連續(xù)性更強(qiáng)的逾滲網(wǎng)絡(luò)。 文章所研究材料LMCO的鋰含量x>1.09，因此其0-TM通道可以開(kāi)啟滲濾網(wǎng)絡(luò)，從而保證了無(wú)序結(jié)構(gòu)下的鋰離子擴(kuò)散。這一原理同時(shí)也完美地解釋了以往無(wú)序結(jié)構(gòu)不受歡迎的原因——大部分鋰離子過(guò)渡金屬氧化物正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iTMO2，其鋰含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0-TM通道滲濾閾值，因此在無(wú)序結(jié)構(gòu)下0-TM通道與1-TM通道均無(wú)法有效發(fā)揮作用，從而導(dǎo)致了電池容量的大幅下降。 文章提出的0-TM通道滲濾網(wǎng)絡(luò)原理也可應(yīng)用在制備其它高性能無(wú)序鋰離子過(guò)渡金屬氧化物材料中。這一研究將陽(yáng)離子無(wú)序氧化物提上了高容量、高能量密度鋰離子電池正極材料的舞臺(tái)，為高性能鋰離子電池的研究開(kāi)辟了新方向。 原文章： Unlocking the Potential of Cation-Disordered Oxides for Rechargeable Lithium Batteries. Jinhuyk Lee, Alexander Urban, Xin Li, Dong Su, Geoffroy Hautier, Gerbrand Ceder. Science. 1246432. pp. 1-6 (2014) |
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3樓2016-12-29 13:03:38
ywuweizi
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2樓2016-12-29 10:49:53
譯刃
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- 注冊(cè): 2017-03-18
- 專(zhuān)業(yè): 配位化學(xué)
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陽(yáng)離子無(wú)序，氧流失是導(dǎo)致循環(huán)性能差的一大因素，我認(rèn)為可以通過(guò)包覆，減少氧的流失，提高循環(huán)性能 發(fā)自小木蟲(chóng)Android客戶端 |
4樓2017-03-18 21:27:15
5樓2017-03-25 16:01:06
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