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酸的新概念
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酸 投稿時間：2014-08-30 09:03 投稿人：馬勛濤 【字號：大 中 小】 訪問量：168 網(wǎng)友討論(2) 酸，這個自古就被人們認識的東西，現(xiàn)代化學(xué)理論中最基礎(chǔ)的概念，似乎人人都懂，然而，又有誰能真正地懂得它呢？從拉瓦錫認為氧是酸素，到戴維-杜隆氫理論，人們對酸結(jié)構(gòu)的認知上升為真知。酸的電離理論的出現(xiàn)之后，酸的溶劑理論、質(zhì)子理論、電子理論、厄薩諾維奇的陰陽離子理論等等層出不窮，使人們對酸性的認識幾乎是到了盡頭。然而，這些理論都有一個共同的缺點，那就是他們都是從微觀機理來描述酸性本質(zhì)的。像電子得失這種微觀現(xiàn)象，即使現(xiàn)在，人們的認識還遠遠不夠，因此那些理論未必都是真理。下面從那些理論對酸性的認識來探討。 氫鹵酸無論是溶液還是氣態(tài)，其強度規(guī)律的順序是一樣的。酸理論認為這些酸是通過鹵化氫共價鍵的異裂參與化學(xué)過程的。讓人不能理解的是，共價鍵的均裂只需幾十到一百多千卡/摩爾的能量，而異裂則需要三百到四百千卡/摩爾的能量，豈非舍近求遠？事實表明，氣態(tài)鹵化氫在高溫下一定程度的分解，共價鍵均裂。關(guān)于酸的許多化學(xué)反應(yīng)都有類似現(xiàn)象，例如，沒有電離為離子的能量，如何產(chǎn)生溶劑化的能量補償？ 對于現(xiàn)代酸理論的諸多問題，作者曾經(jīng)多次探討，不再贅述。那么，作者是如何看待酸性問題的呢？ 作者認為酸在溶液中的結(jié)構(gòu)是揭開酸性之謎的關(guān)鍵所在，因此，從探討酸的結(jié)構(gòu)出發(fā)來求證。 現(xiàn)代理論認為酸的水溶液中，主要存在H3O＋的結(jié)構(gòu)，而且，三個氫原子的化學(xué)鍵是等同的。這讓人思考，氫氧之間是什么樣的化學(xué)鍵呢？如果是離子鍵，氧原子帶有三個負電荷？不可能。如果是共價鍵，三個氫原子必定都有一個電子，那么氧原子帶有一個正電荷，這也不可能。例如H2Te，碲的電負性不比氫的大，第一電離能比氫的小，沒有從氫奪取電子的理由。這說明，在有負離子存在的還原性環(huán)境中，H3O體系中帶有正電荷的觀點是不成立的。 如果氫原子與水作用，產(chǎn)生中間體H3O是可以的，但是兩個H3O能結(jié)合為氫分子，故只能以極小的濃度存在，他不是酸的載體。在研究氫的同位素交換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，存在孤對電子的元素如氮、磷、氧、硫、硒、碲、鹵素等的原子相連的氫原子，很容易發(fā)生交換反應(yīng)，很多反應(yīng)瞬間就完成，而碳鏈上面的氫原子交換就十分困難。這是因為孤對電子能與離解的原子形成中間體的原因。這啟示我們：氮、氧、氟能夠存在高的化合價。例如，H2F－中，氟為2價；H3O中，氧為3價；NH4I中，氮為5價。那么水溶液中的酸H3O＋X－應(yīng)該就是共價鍵4價的化合物H3OX。 氧可以形成四價化合物，這是超出人們認知常識的。然而，這也可能正是水溶液中酸性的本質(zhì)所在。下面，我們就從這個結(jié)構(gòu)討論酸的性質(zhì)。 同位素交換反應(yīng) H3OX是不穩(wěn)定的化合物，溶液中很容易形成H3O與H2OX等溶劑化原子形式的中間體化合物，因此很容易進行原子交換反應(yīng)。這就是氫原子通過水分子傳遞，容易產(chǎn)生擴散的原因。 2、傳遞電荷的作用 溶液中瞬間產(chǎn)生的溶劑化原子H2OX能與陰離子反應(yīng)奪取電子，使得電荷向陽極傳遞，同時也可以從陰極奪取電子形成陰離子。這就是酸導(dǎo)電的原因。 3、依數(shù)性 H3OX是酸在水溶液中的主要存在形式，因為它是一個有一定穩(wěn)定性的化合物，而且消耗了一分子水，因此，一分子一元強酸產(chǎn)生的效應(yīng)相當于二分子非電解質(zhì)的效應(yīng)。 4、和氨、胺反應(yīng)生成銨鹽 在水溶液中，酸是4價氧的化合物，銨鹽就應(yīng)該是5價氮的化合物NH4X、R4X等等。氨水中，主要存在NH3·H2O分子，很少一部分生成NH4OH具有強堿性。 5、與堿、鹽等等反應(yīng) 例如, NaOH+HCl=NaCl+H2O （干態(tài)） NaOH+H3OCl=NaCl＋2H2O (水溶液） Na2CO3＋2H3OCl=2NaCl＋3H2O＋CO2 在反應(yīng)中，氯原子的共價鍵均裂，從氫氧根、碳酸根奪取電子形成離子，其余原子或者基團結(jié)合完成反應(yīng)。 6、置換反應(yīng) 酸的置換反應(yīng)，機理很容易理解，是一個分解反應(yīng)與化合反應(yīng)的組合。與分解反應(yīng)所區(qū)別的是，置換反應(yīng)是一邊分解，一邊化合，而且是兩個反應(yīng)在比較自由能大小情況下的竟爭性反應(yīng)。共價鍵不存在異裂的方式，只有均裂方式存在。它可以說明各種酸之間的共同點（例如水溶液中4價氧化合物的產(chǎn)生），也可以區(qū)別各種酸的特別性質(zhì)。 例如，HF溶解玻璃及鈮、鉭等特性，就是因為過程中產(chǎn)生氟原子具有的氧化作用。H2S與銅的作用，HBr與汞的作用，HI與銀的反應(yīng)等等，都體現(xiàn)了非金屬原子與金屬原子的特性契合現(xiàn)象。如果用H3O＋來表示酸的性質(zhì)，是無論如何也解釋不了各種不同所酸所具有的特性的。 7、酸的強度規(guī)律的解釋 特別是主族元素共價氫化物的酸性，用氫離子的觀點無論如何解釋都存在矛盾，因為化合物的極性或者離子性與共價鍵的強度對同一主族或者同一周期的元素來說具有方向的一致性，不能用同一周期化合物的極性增強而酸性增強，同一主族則化合物的極性減弱而酸性增強的矛盾論斷。很多教科書把極性共價鍵的減弱而容易斷裂的方式看做是異裂，這是與事實相矛盾的，誰都知道共價化合物的分解是鍵的均裂。 用共價鍵的均裂則很容易解釋。因為鍵的強度大使酸性減弱，而元素電子親和能增大使酸性增強，酸的反應(yīng)中主要存在此兩種對立變化，判斷二者的變化率就可得到正確結(jié)論。 8、酸性概念 酸性，人們經(jīng)歷了漫長的認識、探索，逐漸現(xiàn)出原形。酸性，就是化合物中共價鍵的斷裂，重新組合的反應(yīng)性能。是復(fù)分解的氧化還原。整體上具有氧化性。共價鍵的異裂形式不存在。相對地，堿則是富含電子整體上具有相對還原性的化合物。 例如，SO3＋CaO=CaSO4 H2O＋Na2O=2NaOH 伴隨共價鍵的斷裂及電子得失 在路易斯理論中，多價金屬元素被當做離子對待，例如5價的鈮、鉭等等，高價元素的電離能比正常的化學(xué)鍵單鍵鍵能高出幾個數(shù)量級，元素失去電子是不可能的，因此，大部分元素以共價鍵對待是合理的。水溶液中的路易斯酸如Al3＋、Zn2＋、Fe2＋等等，會發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)：水解形成氫氧化物，酸與氫氧根形成4價氧的化合物，如Fe[(OH2)2]Cl2等等。此結(jié)構(gòu)在陰極放電反應(yīng)的機理研究中已經(jīng)得到一定的證明，人們發(fā)現(xiàn)放電的不是Fe2＋，PH值影響電極反應(yīng)速度。 酸性的特點是疏共價、親電子，因此電子親和能（在溶液中還有離子的水合能）大，而共價鍵相對較弱的元素的化合物是強酸，反之則堿性強。對于汞等，同硫、碘元素形成共價鍵強度的變化率相對于氫，變化很大，以至于在皮爾遜軟硬酸堿理論中，軟酸的強度變化規(guī)律與硬酸的規(guī)律相反。 對于氮、氧、氟能形成高的共價鍵數(shù)目，其實也容易理解：因為它們在通常的化合態(tài)下，它們已經(jīng)顯示充裕負電荷狀態(tài)，呈現(xiàn)還原趨向，因此再與其它元素形成一定形式的共價鍵是合理的。在有機化學(xué)中，钅羊（此字沒能打出）鹽、锍鹽、鏻鹽等等的存在，也可見證4價氧結(jié)構(gòu)存在的合理性。 2014-11-21 12:191樓 馬勛濤：例如，H2F－中，氟為2價；換做氟硼酸中有一個氟原子同時與氫和硼形成化學(xué)鍵，氟為2價，更為合適常見。 2014-11-21 12:362樓 馬勛濤：例如，H2F－中，氟為2價；可糾正為HF2－，其中氫為2價。 |
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