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酸的新概念
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酸 投稿時(shí)間：2014-08-30 09:03 投稿人：馬勛濤 【字號(hào)：大 中 小】 訪問量：168 網(wǎng)友討論(2) 酸，這個(gè)自古就被人們認(rèn)識(shí)的東西，現(xiàn)代化學(xué)理論中最基礎(chǔ)的概念，似乎人人都懂，然而，又有誰能真正地懂得它呢？從拉瓦錫認(rèn)為氧是酸素，到戴維-杜隆氫理論，人們對(duì)酸結(jié)構(gòu)的認(rèn)知上升為真知。酸的電離理論的出現(xiàn)之后，酸的溶劑理論、質(zhì)子理論、電子理論、厄薩諾維奇的陰陽離子理論等等層出不窮，使人們對(duì)酸性的認(rèn)識(shí)幾乎是到了盡頭。然而，這些理論都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，那就是他們都是從微觀機(jī)理來描述酸性本質(zhì)的。像電子得失這種微觀現(xiàn)象，即使現(xiàn)在，人們的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此那些理論未必都是真理。下面從那些理論對(duì)酸性的認(rèn)識(shí)來探討。 氫鹵酸無論是溶液還是氣態(tài)，其強(qiáng)度規(guī)律的順序是一樣的。酸理論認(rèn)為這些酸是通過鹵化氫共價(jià)鍵的異裂參與化學(xué)過程的。讓人不能理解的是，共價(jià)鍵的均裂只需幾十到一百多千卡/摩爾的能量，而異裂則需要三百到四百千卡/摩爾的能量，豈非舍近求遠(yuǎn)？事實(shí)表明，氣態(tài)鹵化氫在高溫下一定程度的分解，共價(jià)鍵均裂。關(guān)于酸的許多化學(xué)反應(yīng)都有類似現(xiàn)象，例如，沒有電離為離子的能量，如何產(chǎn)生溶劑化的能量補(bǔ)償？ 對(duì)于現(xiàn)代酸理論的諸多問題，作者曾經(jīng)多次探討，不再贅述。那么，作者是如何看待酸性問題的呢？ 作者認(rèn)為酸在溶液中的結(jié)構(gòu)是揭開酸性之謎的關(guān)鍵所在，因此，從探討酸的結(jié)構(gòu)出發(fā)來求證。 現(xiàn)代理論認(rèn)為酸的水溶液中，主要存在H3O＋的結(jié)構(gòu)，而且，三個(gè)氫原子的化學(xué)鍵是等同的。這讓人思考，氫氧之間是什么樣的化學(xué)鍵呢？如果是離子鍵，氧原子帶有三個(gè)負(fù)電荷？不可能。如果是共價(jià)鍵，三個(gè)氫原子必定都有一個(gè)電子，那么氧原子帶有一個(gè)正電荷，這也不可能。例如H2Te，碲的電負(fù)性不比氫的大，第一電離能比氫的小，沒有從氫奪取電子的理由。這說明，在有負(fù)離子存在的還原性環(huán)境中，H3O體系中帶有正電荷的觀點(diǎn)是不成立的。 如果氫原子與水作用，產(chǎn)生中間體H3O是可以的，但是兩個(gè)H3O能結(jié)合為氫分子，故只能以極小的濃度存在，他不是酸的載體。在研究氫的同位素交換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，存在孤對(duì)電子的元素如氮、磷、氧、硫、硒、碲、鹵素等的原子相連的氫原子，很容易發(fā)生交換反應(yīng)，很多反應(yīng)瞬間就完成，而碳鏈上面的氫原子交換就十分困難。這是因?yàn)楣聦?duì)電子能與離解的原子形成中間體的原因。這啟示我們：氮、氧、氟能夠存在高的化合價(jià)。例如，H2F－中，氟為2價(jià)；H3O中，氧為3價(jià)；NH4I中，氮為5價(jià)。那么水溶液中的酸H3O＋X－應(yīng)該就是共價(jià)鍵4價(jià)的化合物H3OX。 氧可以形成四價(jià)化合物，這是超出人們認(rèn)知常識(shí)的。然而，這也可能正是水溶液中酸性的本質(zhì)所在。下面，我們就從這個(gè)結(jié)構(gòu)討論酸的性質(zhì)。 同位素交換反應(yīng) H3OX是不穩(wěn)定的化合物，溶液中很容易形成H3O與H2OX等溶劑化原子形式的中間體化合物，因此很容易進(jìn)行原子交換反應(yīng)。這就是氫原子通過水分子傳遞，容易產(chǎn)生擴(kuò)散的原因。 2、傳遞電荷的作用 溶液中瞬間產(chǎn)生的溶劑化原子H2OX能與陰離子反應(yīng)奪取電子，使得電荷向陽極傳遞，同時(shí)也可以從陰極奪取電子形成陰離子。這就是酸導(dǎo)電的原因。 3、依數(shù)性 H3OX是酸在水溶液中的主要存在形式，因?yàn)樗且粋�(gè)有一定穩(wěn)定性的化合物，而且消耗了一分子水，因此，一分子一元強(qiáng)酸產(chǎn)生的效應(yīng)相當(dāng)于二分子非電解質(zhì)的效應(yīng)。 4、和氨、胺反應(yīng)生成銨鹽 在水溶液中，酸是4價(jià)氧的化合物，銨鹽就應(yīng)該是5價(jià)氮的化合物NH4X、R4X等等。氨水中，主要存在NH3·H2O分子，很少一部分生成NH4OH具有強(qiáng)堿性。 5、與堿、鹽等等反應(yīng) 例如, NaOH+HCl=NaCl+H2O （干態(tài)） NaOH+H3OCl=NaCl＋2H2O (水溶液） Na2CO3＋2H3OCl=2NaCl＋3H2O＋CO2 在反應(yīng)中，氯原子的共價(jià)鍵均裂，從氫氧根、碳酸根奪取電子形成離子，其余原子或者基團(tuán)結(jié)合完成反應(yīng)。 6、置換反應(yīng) 酸的置換反應(yīng)，機(jī)理很容易理解，是一個(gè)分解反應(yīng)與化合反應(yīng)的組合。與分解反應(yīng)所區(qū)別的是，置換反應(yīng)是一邊分解，一邊化合，而且是兩個(gè)反應(yīng)在比較自由能大小情況下的竟?fàn)幮苑磻?yīng)。共價(jià)鍵不存在異裂的方式，只有均裂方式存在。它可以說明各種酸之間的共同點(diǎn)（例如水溶液中4價(jià)氧化合物的產(chǎn)生），也可以區(qū)別各種酸的特別性質(zhì)。 例如，HF溶解玻璃及鈮、鉭等特性，就是因?yàn)檫^程中產(chǎn)生氟原子具有的氧化作用。H2S與銅的作用，HBr與汞的作用，HI與銀的反應(yīng)等等，都體現(xiàn)了非金屬原子與金屬原子的特性契合現(xiàn)象。如果用H3O＋來表示酸的性質(zhì)，是無論如何也解釋不了各種不同所酸所具有的特性的。 7、酸的強(qiáng)度規(guī)律的解釋 特別是主族元素共價(jià)氫化物的酸性，用氫離子的觀點(diǎn)無論如何解釋都存在矛盾，因?yàn)榛衔锏臉O性或者離子性與共價(jià)鍵的強(qiáng)度對(duì)同一主族或者同一周期的元素來說具有方向的一致性，不能用同一周期化合物的極性增強(qiáng)而酸性增強(qiáng)，同一主族則化合物的極性減弱而酸性增強(qiáng)的矛盾論斷。很多教科書把極性共價(jià)鍵的減弱而容易斷裂的方式看做是異裂，這是與事實(shí)相矛盾的，誰都知道共價(jià)化合物的分解是鍵的均裂。 用共價(jià)鍵的均裂則很容易解釋。因?yàn)殒I的強(qiáng)度大使酸性減弱，而元素電子親和能增大使酸性增強(qiáng)，酸的反應(yīng)中主要存在此兩種對(duì)立變化，判斷二者的變化率就可得到正確結(jié)論。 8、酸性概念 酸性，人們經(jīng)歷了漫長的認(rèn)識(shí)、探索，逐漸現(xiàn)出原形。酸性，就是化合物中共價(jià)鍵的斷裂，重新組合的反應(yīng)性能。是復(fù)分解的氧化還原。整體上具有氧化性。共價(jià)鍵的異裂形式不存在。相對(duì)地，堿則是富含電子整體上具有相對(duì)還原性的化合物。 例如，SO3＋CaO=CaSO4 H2O＋Na2O=2NaOH 伴隨共價(jià)鍵的斷裂及電子得失 在路易斯理論中，多價(jià)金屬元素被當(dāng)做離子對(duì)待，例如5價(jià)的鈮、鉭等等，高價(jià)元素的電離能比正常的化學(xué)鍵單鍵鍵能高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，元素失去電子是不可能的，因此，大部分元素以共價(jià)鍵對(duì)待是合理的。水溶液中的路易斯酸如Al3＋、Zn2＋、Fe2＋等等，會(huì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)：水解形成氫氧化物，酸與氫氧根形成4價(jià)氧的化合物，如Fe[(OH2)2]Cl2等等。此結(jié)構(gòu)在陰極放電反應(yīng)的機(jī)理研究中已經(jīng)得到一定的證明，人們發(fā)現(xiàn)放電的不是Fe2＋，PH值影響電極反應(yīng)速度。 酸性的特點(diǎn)是疏共價(jià)、親電子，因此電子親和能（在溶液中還有離子的水合能）大，而共價(jià)鍵相對(duì)較弱的元素的化合物是強(qiáng)酸，反之則堿性強(qiáng)。對(duì)于汞等，同硫、碘元素形成共價(jià)鍵強(qiáng)度的變化率相對(duì)于氫，變化很大，以至于在皮爾遜軟硬酸堿理論中，軟酸的強(qiáng)度變化規(guī)律與硬酸的規(guī)律相反。 對(duì)于氮、氧、氟能形成高的共價(jià)鍵數(shù)目，其實(shí)也容易理解：因?yàn)樗鼈冊(cè)谕ǔ５幕蠎B(tài)下，它們已經(jīng)顯示充裕負(fù)電荷狀態(tài)，呈現(xiàn)還原趨向，因此再與其它元素形成一定形式的共價(jià)鍵是合理的。在有機(jī)化學(xué)中，钅羊（此字沒能打出）鹽、锍鹽、鏻鹽等等的存在，也可見證4價(jià)氧結(jié)構(gòu)存在的合理性。 2014-11-21 12:191樓 馬勛濤：例如，H2F－中，氟為2價(jià)；換做氟硼酸中有一個(gè)氟原子同時(shí)與氫和硼形成化學(xué)鍵，氟為2價(jià)，更為合適常見。 2014-11-21 12:362樓 馬勛濤：例如，H2F－中，氟為2價(jià)；可糾正為HF2－，其中氫為2價(jià)。 |
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假大空10樓
2015-07-25 13:57
回復(fù)
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