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（54）【發(fā)明的名稱】4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法 （57）[摘要] 【課題】?jī)?yōu)勢(shì)合成具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽 【解決手段】首先，在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化合物III）上結(jié)合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結(jié)合，形成4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化合物II），然后，通過(guò)脫鹵化氫，優(yōu)勢(shì)合成目的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化合物I）。 【選擇圖】圖1 MeSˍNCS→鹵化→脫鹵化氫→反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽 【專利申請(qǐng)的范圍】 【申請(qǐng)項(xiàng)1】 至少通過(guò)以下（1），（2）過(guò)程的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法。 （1） 下述式1所示在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽上結(jié)合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結(jié)合，形成下述式2所示4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽的過(guò)程。 （2） 前述式2所示的化合物經(jīng)過(guò)脫鹵化氫，生成下述式3所示的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的過(guò)程。 【化1】 MeS~NCS (1) 【化2】 MeS-X-NCS (2) （X表示鹵原子） 【化3】 MeS~=NCS (3) 【申請(qǐng)項(xiàng)2】以前述式2所示的4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽、4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽為特征，申請(qǐng)項(xiàng)1所記載的制備方法。 【發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明】 【技術(shù)領(lǐng)域】 【0001】 本發(fā)明是有關(guān)4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法。更確切地說(shuō)，是有關(guān)優(yōu)勢(shì)合成白蘿卜等含有的天然抗菌活性物質(zhì)反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的方法。 【背景技術(shù)】 【0002】 白蘿卜的辣味成分是與日本芥末相同的異硫氰酸鹽（-N=C=S）l類，已知該辣味的主要成分是反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（非專利文獻(xiàn)1）。因此，這種反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽實(shí)際從白蘿卜提取的例子可見(jiàn)于非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3。 【0003】 前述非專利文獻(xiàn)3對(duì)反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的抗菌活性進(jìn)行驗(yàn)證，報(bào)道其對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母、發(fā)霉的抑制作用呈濃度依存關(guān)系。此外，反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的抗菌活性是異硫氰酸烯丙酯的數(shù)倍，為該文獻(xiàn)記載的各種異硫氰酸鹽類中最強(qiáng)者。這篇非專利文獻(xiàn)3指出，異硫氰酸鹽結(jié)構(gòu)是抗菌活性不可缺少的。 【0004】 具有如此優(yōu)良抗菌活性物質(zhì)的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽合成法，現(xiàn)在于非專利文獻(xiàn)4或?qū)＠墨I(xiàn)1均有報(bào)告。此外，在專利文獻(xiàn)2展示了合成自白蘿卜（Radish）得到的天然4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽保存劑成分的技術(shù)。 【0005】 【專利文獻(xiàn)1】特開(kāi)2006-143672號(hào)公報(bào)。 【專利文獻(xiàn)2】特表2003-513994號(hào)公報(bào)。 【非專利文獻(xiàn)1】Agic.Biol,Chem.,42,1715(1978). 【非專利文獻(xiàn)2】Acta Chem.Scand.,20,698(1966). 【非專利文獻(xiàn)3】營(yíng)養(yǎng)與食品 Vol.35,No.3 207-211(1982). 【非專利文獻(xiàn)4】Recueil 91,729(1972). 【發(fā)明的公開(kāi)】 【發(fā)明解決的課題】 【0006】 前述非專利文獻(xiàn)4記載的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽制備方法中，在液體氨中使用氨基鉀、以氫氧化鋁為還原劑等工序，很難說(shuō)是實(shí)用的工業(yè)制造方法。 【0007】 此外，關(guān)于白蘿卜的異硫氰酸鹽主要成分4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的立體結(jié)構(gòu)，前述用白蘿卜（Raphanus sativus L.var.esulentus Metzg.）的實(shí)驗(yàn)中，80%報(bào)告為反式結(jié)構(gòu)。而用前述非專利文獻(xiàn)4記載的制備方法，反式結(jié)構(gòu)：順式結(jié)構(gòu)為45:55的比率生成，不是優(yōu)勢(shì)合成反式結(jié)構(gòu)的制備方法。 【0008】 專利文獻(xiàn)1記載的制備方法、非專利文獻(xiàn)4記載的制備方法從最終反應(yīng)的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的記載來(lái)看，需要增加變更異硫氰酸化反應(yīng)的反應(yīng)條件，其對(duì)異構(gòu)體的生成比也沒(méi)有明確記載。 【0009】 由此，本發(fā)明的主要目的就是提供能優(yōu)勢(shì)合成白蘿卜的辣味成分等具有的、由抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽 實(shí)用的制備方法。 【為解決課題的手段】 【0010】 本發(fā)明提供為優(yōu)勢(shì)合成具抗菌活性物質(zhì)反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽，在（1）式1所示的4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽結(jié)合甲硫基的碳原子上，生成碳-鹵原子結(jié)合，進(jìn)行生成式2所示4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽的工序，進(jìn)行從（2）式2所示的化合物脫鹵化氫，生成式3所示的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的工序的制備方法。 【發(fā)明的效果】 【0011】 利用本發(fā)明，能夠優(yōu)勢(shì)合成具抗菌活性成分的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。 【實(shí)施發(fā)明的最佳方式】 【0012】 下面，根據(jù)附加的示意圖，說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的恰當(dāng)方式。即便如此，示意圖所示的各種實(shí)施方式，為有關(guān)本發(fā)明代表的實(shí)施方式的舉例，不能就此狹隘解釋本發(fā)明的范圍。 【0013】 首先，本發(fā)明的制備方法所使用的溶劑，限于與反應(yīng)特別相關(guān)的，可用如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類，石油醚、正己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴類，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺類，二乙醚、四氫呋喃（THF）、二氧雜環(huán)己烷等醚類，甲醇、乙醇等醇類。除前述溶劑類以外，也可用水、二硫化碳、乙腈、醋酸乙酯、吡啶、二甲亞砜（DMSO）等。 【0014】 上述溶劑最好混合使用兩種以上。可根據(jù)各反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)物質(zhì)的溶解能力、溶劑自身的沸點(diǎn)、極性等選擇最適合的溶劑。因此，本發(fā)明中使用的溶劑甚至混合溶劑有利于制備方法的反應(yīng)進(jìn)行。此外，最好選擇的溶劑組成物不在相互間形成均勻?qū)�。例如，在反�?yīng)體系中使用相轉(zhuǎn)移催化劑。前述相轉(zhuǎn)移催化劑最好采用季銨鹽或冠醚等。 【0015】 圖1是本發(fā)明有關(guān)制備方法的全部合成工序示意流程圖。 【0016】 圖1中的化合物（1）表示本發(fā)明的制備目的物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。因此，如本發(fā)明一鍋即可優(yōu)勢(shì)合成反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。 【0017】 以下，根據(jù)圖1說(shuō)明本發(fā)明有關(guān)制備方法的工作程序。 【0018】 首先，在鹵化劑存在下，化合物（III）所示的4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽上結(jié)合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結(jié)合。這樣就得到化合物（II）所示的4-鹵-4-甲硫基化合物（圖1為4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽）。 【0019】 其次，化合物（II）的符號(hào)X表示鹵原子，如氯、溴、碘等，氯、溴較好，而其中氯最好。 【0020】 接下來(lái)，本工程使用的前述鹵化劑為氯、溴等的鹵素分子，可用 N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺等N-鹵代亞胺類，硫酰氯等硫酰鹵化合物。使用硫酰氯或N-氯代琥珀酰亞胺更好一些。要用廉價(jià)的鹵化劑得到高效率的鹵原子，最好導(dǎo)入氯原子。 【0021】 再者，前述鹵化劑的用量沒(méi)有特別限定。對(duì)化合物（III）來(lái)說(shuō)，用0.5~5.0摩爾均可，用0.8~2.0摩爾更好。此外，反應(yīng)條件也沒(méi)有特別限定，結(jié)合使用的溶劑、鹵化劑等做適當(dāng)選擇。適宜溫度可在-100~200°C, 用-50~100°C更好。反應(yīng)時(shí)間可在0.1小時(shí)~幾天，選0.1小時(shí)~1天更好。 【0022】 化合物（III），除如特開(kāi)平7-215931號(hào)公報(bào)公開(kāi)的方法外，也可使用其他方法合成的化合物。 【0023】 關(guān)于結(jié)合甲硫基的碳原子上生成的碳-鹵原子結(jié)合技術(shù)，在J.Org.Chem.,34,31(1969)等有記載。而本發(fā)明的制備中間體化合物（II）本身，是文獻(xiàn)未記載的新型化合物。因此，此化合物（II）的制備方法未見(jiàn)報(bào)告。 【0024】 接下來(lái)，本發(fā)明自化合物（II）所示4-鹵-4-甲硫基化合物（在圖1為4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽）脫鹵化氫（HX）,在與甲硫基結(jié)合的碳原子和該碳原子鄰近的碳原子間有碳-碳雙鍵，可以制備本發(fā)明的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽，并且可優(yōu)勢(shì)制備反式結(jié)構(gòu)體。 【0025】 前述獲得目的生成物的化合物（I）的反應(yīng)，溶劑中加熱即可進(jìn)行，為捕捉反應(yīng)過(guò)程中生成的鹵化氫（HX），使用碳酸鈣等捕捉劑或三乙胺等堿，可提高收率。該捕捉劑或堿的種類，只要不影響異硫氰酸鹽部分的反應(yīng)體系，沒(méi)有特定限制。捕捉劑可用碳酸鈣等碳酸鹽。堿可用三乙胺等3級(jí)胺類。 【0026】 該捕捉劑或堿的用量，沒(méi)有特定限制，對(duì)化合物（II）可用0.1~5.0摩爾，用0.5~3.0摩爾更好。反應(yīng)溫度沒(méi)有特定限制，可在-20~200°C，0~150°C更好。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特定限制，可在0.1小時(shí)~數(shù)天，選0.2小時(shí)~數(shù)小時(shí)更好。 【0027】 化合物（II）所示4-鹵-4-甲硫基化合物（在圖1為4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽），采用1H-核磁共振譜確認(rèn)其生成，在濃縮條件下具有不穩(wěn)定的性質(zhì)。因此要提高收率，不分離化合物（II），隨后為了獲得目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽需要終止反應(yīng)。 【0028】 如此，采用本發(fā)明有關(guān)的制備方法，可以單鍋合成制備目的生成物反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。即不做中間產(chǎn)物的分離、精制就能得到目的化合物，不必進(jìn)行反復(fù)的分離或精制，而能得到較高收率的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化合物（I））。 【實(shí)施例】 【0029】 下面列出與本發(fā)明有關(guān)的制備方法各工序的實(shí)施例，以更具體地說(shuō)明本發(fā)明。再次說(shuō)明，本發(fā)明的要點(diǎn)不限于此，并不局限于以下的實(shí)施例。 【0030】 從4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學(xué)式1.參照?qǐng)D1中的化合物（III））開(kāi)始經(jīng)由4-鹵-4-甲硫基化合物的代表例4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學(xué)式2。 參照?qǐng)D1中的化合物（II），X=Cl）合成4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化學(xué)式3。參照?qǐng)D1中的化合物（I））。 【0031】 首先，在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學(xué)式1.參照?qǐng)D1中的化合物（III））0.60g(0.0037mol)加四氫呋喃（10ml）溶解后，室溫下加N-氯代琥珀酰亞胺0.58g(0.0037x1.2mol), 經(jīng)2.5小時(shí)攪拌得粗4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽溶液。 【0032】 隨后，中間體4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽經(jīng)1H-核磁共振顯示以下值。 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:1.85-2.05(2H,m), 2.13-2.23(2H,m),2.30(3H,s),3.60(2H,t,J=6.5Hz),5.35(1H,app.t,J=6.5Hz)。 【0033】 向反應(yīng)液加三乙胺0.75g(0.0037x2.0 mol),回流加熱1小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)液，二乙醚洗凈后，將濾液和洗液合并、濃縮。用硅膠柱（洗脫液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，得目的物的反式結(jié)構(gòu)：順式結(jié)構(gòu)=2:1的混合物。此時(shí)的收量為0.33g，收率為56%。可再將此化合物用硅膠柱（洗脫液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，并將反式結(jié)構(gòu)與順式結(jié)構(gòu)各自分離。 【0034】 分離的反式結(jié)構(gòu)核磁共振分析結(jié)果如下。 【0035】 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.27(3H,s), 2.49(2H,app.qd,J=7.1,1.2Hz),3.52(2H,t,J=6.6Hz), 5.35(1H,dt, J=15.0, 7.2Hz),6.20(1H,dt,J=15.0, 1.2Hz)。 【0036】 NMR:δC（100MHz,CDCl3）：14.7，33.8，45.1，120.0，129.0，131.2. 【0037】 再看質(zhì)譜分析結(jié)果，MS:m/z(DI)159(M+,76%)。紅外分光分析結(jié)果，IR:νmax(neat)/cm-1:2928,2192,2112,1620,1438,1348,1010,938,820,684. 【0038】 另外分離出的順式結(jié)構(gòu)核磁共振分析結(jié)果如下。 【0039】 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.31(3H,s), 2.52(2H,app.qd,J=6.9,1.2Hz),3.56(2H,t,J=6.7Hz), 5.53(1H,dt, J=9.4, 7.2Hz),6.12(1H,dt,J=9.4, 1.2Hz)。 【0040】 反式結(jié)構(gòu)的1H-NMR在日本食品科學(xué)工學(xué)會(huì)志，46,528（1999）等有記載，而順式結(jié)構(gòu)的1H-NMR在Acta Chem.Scand.20,698(1966)有報(bào)道，本實(shí)施例的結(jié)果與這些值非常一致。 【產(chǎn)業(yè)上利用的可能性】 本發(fā)明源自于白蘿卜的天然物質(zhì)，顯示具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的可利用的實(shí)用工業(yè)制法。 【圖表的簡(jiǎn)單說(shuō)明】 【0042】 （I）4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。與式3相同。 （II）4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽(合成中間體)。與式2、化學(xué)式2相同。 （III）4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽(合成中間體)。與式1、化學(xué)式1相同。 【圖1】 MeS----NCS鹵化→MeS-X---NCS脫鹵化氫→ MeS-=--NCS (III) (II) (I) |
2樓2015-09-03 23:53:42
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