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北京石油化工學院2026年研究生招生接收調(diào)劑公告

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張改紅

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1樓 2015-08-31 16:43:16

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baoshanqiu

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【答案】應助回帖

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（54）【發(fā)明的名稱】4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法
（57）[摘要]
【課題】優(yōu)勢合成具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽
【解決手段】首先，在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化合物III）上結合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結合，形成4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化合物II），然后，通過脫鹵化氫，優(yōu)勢合成目的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化合物I）。
【選擇圖】圖1
MeSˍNCS→鹵化→脫鹵化氫→反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽
【專利申請的范圍】
【申請項1】
至少通過以下（1），（2）過程的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法。
（1）下述式1所示在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽上結合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結合，形成下述式2所示4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽的過程。
（2）前述式2所示的化合物經(jīng)過脫鹵化氫，生成下述式3所示的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的過程。
【化1】
MeS~NCS    (1)
【化2】
MeS-X-NCS (2)
（X表示鹵原子）
【化3】
MeS~=NCS    (3)
【申請項2】以前述式2所示的4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽、4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽為特征，申請項1所記載的制備方法。
【發(fā)明的詳細說明】
【技術領域】
【0001】
本發(fā)明是有關4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的制備方法。更確切地說，是有關優(yōu)勢合成白蘿卜等含有的天然抗菌活性物質(zhì)反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的方法。
【背景技術】
【0002】
白蘿卜的辣味成分是與日本芥末相同的異硫氰酸鹽（-N=C=S）l類，已知該辣味的主要成分是反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（非專利文獻1）。因此，這種反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽實際從白蘿卜提取的例子可見于非專利文獻2和非專利文獻3。
【0003】
前述非專利文獻3對反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的抗菌活性進行驗證，報道其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母、發(fā)霉的抑制作用呈濃度依存關系。此外，反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的抗菌活性是異硫氰酸烯丙酯的數(shù)倍，為該文獻記載的各種異硫氰酸鹽類中最強者。這篇非專利文獻3指出，異硫氰酸鹽結構是抗菌活性不可缺少的。
【0004】
具有如此優(yōu)良抗菌活性物質(zhì)的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽合成法，現(xiàn)在于非專利文獻4或?qū)＠墨I1均有報告。此外，在專利文獻2展示了合成自白蘿卜（Radish）得到的天然4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽保存劑成分的技術。
【0005】
【專利文獻1】特開2006-143672號公報。
【專利文獻2】特表2003-513994號公報。
【非專利文獻1】Agic.Biol,Chem.,42,1715(1978).
【非專利文獻2】Acta Chem.Scand.,20,698(1966).
【非專利文獻3】營養(yǎng)與食品 Vol.35,No.3  207-211(1982).
【非專利文獻4】Recueil 91,729(1972).
【發(fā)明的公開】
【發(fā)明解決的課題】
【0006】
前述非專利文獻4記載的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽制備方法中，在液體氨中使用氨基鉀、以氫氧化鋁為還原劑等工序，很難說是實用的工業(yè)制造方法。
【0007】
此外，關于白蘿卜的異硫氰酸鹽主要成分4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的立體結構，前述用白蘿卜（Raphanus sativus L.var.esulentus Metzg.）的實驗中，80%報告為反式結構。而用前述非專利文獻4記載的制備方法，反式結構：順式結構為45:55的比率生成，不是優(yōu)勢合成反式結構的制備方法。
【0008】
專利文獻1記載的制備方法、非專利文獻4記載的制備方法從最終反應的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的記載來看，需要增加變更異硫氰酸化反應的反應條件，其對異構體的生成比也沒有明確記載。
【0009】
由此，本發(fā)明的主要目的就是提供能優(yōu)勢合成白蘿卜的辣味成分等具有的、由抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽實用的制備方法。
【為解決課題的手段】
【0010】
本發(fā)明提供為優(yōu)勢合成具抗菌活性物質(zhì)反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽，在（1）式1所示的4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽結合甲硫基的碳原子上，生成碳-鹵原子結合，進行生成式2所示4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽的工序，進行從（2）式2所示的化合物脫鹵化氫，生成式3所示的4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的工序的制備方法。
【發(fā)明的效果】
【0011】
利用本發(fā)明，能夠優(yōu)勢合成具抗菌活性成分的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。
【實施發(fā)明的最佳方式】
【0012】
下面，根據(jù)附加的示意圖，說明實施本發(fā)明的恰當方式。即便如此，示意圖所示的各種實施方式，為有關本發(fā)明代表的實施方式的舉例，不能就此狹隘解釋本發(fā)明的范圍。
【0013】
首先，本發(fā)明的制備方法所使用的溶劑，限于與反應特別相關的，可用如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類，石油醚、正己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴類，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺類，二乙醚、四氫呋喃（THF）、二氧雜環(huán)己烷等醚類，甲醇、乙醇等醇類。除前述溶劑類以外，也可用水、二硫化碳、乙腈、醋酸乙酯、吡啶、二甲亞砜（DMSO）等。
【0014】
上述溶劑最好混合使用兩種以上�？筛鶕�(jù)各反應的反應機理、反應物質(zhì)的溶解能力、溶劑自身的沸點、極性等選擇最適合的溶劑。因此，本發(fā)明中使用的溶劑甚至混合溶劑有利于制備方法的反應進行。此外，最好選擇的溶劑組成物不在相互間形成均勻?qū)�。例如，在反應體系中使用相轉(zhuǎn)移催化劑。前述相轉(zhuǎn)移催化劑最好采用季銨鹽或冠醚等。
【0015】
圖1是本發(fā)明有關制備方法的全部合成工序示意流程圖。
【0016】
圖1中的化合物（1）表示本發(fā)明的制備目的物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。因此，如本發(fā)明一鍋即可優(yōu)勢合成反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。
【0017】
以下，根據(jù)圖1說明本發(fā)明有關制備方法的工作程序。
【0018】
首先，在鹵化劑存在下，化合物（III）所示的4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽上結合甲硫基的碳原子生成碳-鹵原子結合。這樣就得到化合物（II）所示的4-鹵-4-甲硫基化合物（圖1為4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽）。
【0019】
其次，化合物（II）的符號X表示鹵原子，如氯、溴、碘等，氯、溴較好，而其中氯最好。
【0020】
接下來，本工程使用的前述鹵化劑為氯、溴等的鹵素分子，可用 N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺等N-鹵代亞胺類，硫酰氯等硫酰鹵化合物。使用硫酰氯或N-氯代琥珀酰亞胺更好一些。要用廉價的鹵化劑得到高效率的鹵原子，最好導入氯原子。
【0021】
再者，前述鹵化劑的用量沒有特別限定。對化合物（III）來說，用0.5~5.0摩爾均可，用0.8~2.0摩爾更好。此外，反應條件也沒有特別限定，結合使用的溶劑、鹵化劑等做適當選擇。適宜溫度可在-100~200°C, 用-50~100°C更好。反應時間可在0.1小時~幾天，選0.1小時~1天更好。
【0022】
化合物（III），除如特開平7-215931號公報公開的方法外，也可使用其他方法合成的化合物。
【0023】
關于結合甲硫基的碳原子上生成的碳-鹵原子結合技術，在J.Org.Chem.,34,31(1969)等有記載。而本發(fā)明的制備中間體化合物（II）本身，是文獻未記載的新型化合物。因此，此化合物（II）的制備方法未見報告。
【0024】
接下來，本發(fā)明自化合物（II）所示4-鹵-4-甲硫基化合物（在圖1為4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽）脫鹵化氫（HX）,在與甲硫基結合的碳原子和該碳原子鄰近的碳原子間有碳-碳雙鍵，可以制備本發(fā)明的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽，并且可優(yōu)勢制備反式結構體。
【0025】
前述獲得目的生成物的化合物（I）的反應，溶劑中加熱即可進行，為捕捉反應過程中生成的鹵化氫（HX），使用碳酸鈣等捕捉劑或三乙胺等堿，可提高收率。該捕捉劑或堿的種類，只要不影響異硫氰酸鹽部分的反應體系，沒有特定限制。捕捉劑可用碳酸鈣等碳酸鹽。堿可用三乙胺等3級胺類。
【0026】
該捕捉劑或堿的用量，沒有特定限制，對化合物（II）可用0.1~5.0摩爾，用0.5~3.0摩爾更好。反應溫度沒有特定限制，可在-20~200°C，0~150°C更好。反應時間沒有特定限制，可在0.1小時~數(shù)天，選0.2小時~數(shù)小時更好。
【0027】
化合物（II）所示4-鹵-4-甲硫基化合物（在圖1為4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽），采用1H-核磁共振譜確認其生成，在濃縮條件下具有不穩(wěn)定的性質(zhì)。因此要提高收率，不分離化合物（II），隨后為了獲得目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽需要終止反應。
【0028】
如此，采用本發(fā)明有關的制備方法，可以單鍋合成制備目的生成物反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。即不做中間產(chǎn)物的分離、精制就能得到目的化合物，不必進行反復的分離或精制，而能得到較高收率的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化合物（I））。
【實施例】
【0029】
下面列出與本發(fā)明有關的制備方法各工序的實施例，以更具體地說明本發(fā)明。再次說明，本發(fā)明的要點不限于此，并不局限于以下的實施例。
【0030】
從4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學式1.參照圖1中的化合物（III））開始經(jīng)由4-鹵-4-甲硫基化合物的代表例4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學式2。參照圖1中的化合物（II），X=Cl）合成4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽（化學式3。參照圖1中的化合物（I））。
【0031】
首先，在4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽（化學式1.參照圖1中的化合物（III））0.60g(0.0037mol)加四氫呋喃（10ml）溶解后，室溫下加N-氯代琥珀酰亞胺0.58g(0.0037x1.2mol), 經(jīng)2.5小時攪拌得粗4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽溶液。
【0032】
隨后，中間體4-氯-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽經(jīng)1H-核磁共振顯示以下值。
NMR:δH（400MHz,CDCl3）:1.85-2.05(2H,m), 2.13-2.23(2H,m),2.30(3H,s),3.60(2H,t,J=6.5Hz),5.35(1H,app.t,J=6.5Hz)。
【0033】
向反應液加三乙胺0.75g(0.0037x2.0 mol),回流加熱1小時。過濾反應液，二乙醚洗凈后，將濾液和洗液合并、濃縮。用硅膠柱（洗脫液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，得目的物的反式結構：順式結構=2:1的混合物。此時的收量為0.33g，收率為56%�？稍賹⒋嘶衔镉霉枘z柱（洗脫液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，并將反式結構與順式結構各自分離。
【0034】
分離的反式結構核磁共振分析結果如下。
【0035】
NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.27(3H,s), 2.49(2H,app.qd,J=7.1,1.2Hz),3.52(2H,t,J=6.6Hz),
5.35(1H,dt, J=15.0, 7.2Hz),6.20(1H,dt,J=15.0, 1.2Hz)。
【0036】
NMR:δC（100MHz,CDCl3）：14.7，33.8，45.1，120.0，129.0，131.2.
【0037】
再看質(zhì)譜分析結果，MS:m/z(DI)159(M+,76%)。紅外分光分析結果，IR:νmax(neat)/cm-1:2928,2192,2112,1620,1438,1348,1010,938,820,684.
【0038】
另外分離出的順式結構核磁共振分析結果如下。
【0039】
NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.31(3H,s), 2.52(2H,app.qd,J=6.9,1.2Hz),3.56(2H,t,J=6.7Hz),
5.53(1H,dt, J=9.4, 7.2Hz),6.12(1H,dt,J=9.4, 1.2Hz)。
【0040】
反式結構的1H-NMR在日本食品科學工學會志，46,528（1999）等有記載，而順式結構的1H-NMR在Acta Chem.Scand.20,698(1966)有報道，本實施例的結果與這些值非常一致。
【產(chǎn)業(yè)上利用的可能性】
本發(fā)明源自于白蘿卜的天然物質(zhì)，顯示具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽的可利用的實用工業(yè)制法。
【圖表的簡單說明】
【0042】
（I）4-甲硫基-3-丁烯異硫氰酸鹽。與式3相同。
（II）4-鹵-4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽(合成中間體)。與式2、化學式2相同。
（III）4-甲硫基丁基異硫氰酸鹽(合成中間體)。與式1、化學式1相同。
【圖1】
MeS----NCS鹵化→MeS-X---NCS脫鹵化氫→ MeS-=--NCS
(III)          (II)                (I)

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