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多分子體系的體系的激發(fā)態(tài)計算--第一激發(fā)態(tài)能量特別低？ 已有1人參與
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大家好，我想計算兩個分子間的電子轉移，其中一個分子是閉殼層的電子受體，電子轉移的過程是用光先將受體HOMO上的電子激發(fā)的LUMO上，然后供體上的電子填充到空出來的受體LUMO中。我先算了一下受體的第一激發(fā)態(tài)能量，計算的結果大概是在410 nm 左右，這與UV-vis測得的結果非常接近。但是將供體分子放入后，整個體系的LUMO和HOMO通過GaussView看起來和受體的LUMO和HOMO一模一樣，所以判斷體系的第一激發(fā)態(tài)就是受體的local excited state. 但是這個激發(fā)態(tài)能量非常低，只有0.4 eV，顯得不太正常。第二激發(fā)態(tài)倒很像是電子轉移態(tài)，我算了一下，供體上的電子密度減少了很多。然后我試著將兩個分子間距離拉大了好幾納米，結果是第一激發(fā)態(tài)變成只有0.01eV了？ 請問這是怎么回事呢？整個體系的構型我是從分子模擬的盒子中提取的。另外，我的供體有一個負電荷，我不太確定它是開殼層還是閉殼層，所以我multiplicity嘗試了1和3，而且激發(fā)態(tài)我也算了singlets和triplets，結果雖然不一樣，但是這個問題仍然存在。我是新手，如果哪位大俠指點迷津，不勝感激！ 我的輸入差不多是這樣的： # b3lyp/6-31g(d) td=(nstates=20,root=1,singlets) density=current 輸出差不多是這樣的： Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-A 0.4050 eV 3061.25 nm f=0.0394 <S**2>=0.000 76 -> 77 0.74388 76 <- 77 -0.23195 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -964.453011066 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 2: Singlet-A 1.1760 eV 1054.26 nm f=0.0018 <S**2>=0.000 75 -> 77 0.70649 Excited State 3: Singlet-A 2.1784 eV 569.15 nm f=0.0127 <S**2>=0.000 76 -> 78 0.70509 |
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13樓2015-10-29 01:25:23
virtualzx
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4樓2015-10-28 06:45:37
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小范范1989
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我是菜鳥，下面是我的一點討論 1：但是將供體分子放入后，整個體系的LUMO和HOMO通過GaussView看起來和受體的LUMO和HOMO一模一樣，所以判斷體系的第一激發(fā)態(tài)就是受體的local excited state。這個地方，按說受體的L是整體體系的L，供體的H是整個體系的H，為什么你做出來會在一個分子上？是不是這個問題的原因。 2：但是這個激發(fā)態(tài)能量非常低，只有0.4 eV，顯得不太正常。我懷疑你這個激發(fā)能是不是供體和受體的H之間的躍遷了？可能不對哈，我只是感覺。 3：咨詢樓主一個問題：你是通過馬修斯方程計算分子間的電荷轉移速率？我知道這個方程，但是里面具體的參數，應該是怎么計算？謝謝樓主指點 |
6樓2015-10-28 07:28:50
Jasminer
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“將供體分子放入后，整個體系的LUMO和HOMO通過GaussView看起來和受體的LUMO和HOMO一模一樣，所以判斷體系的第一激發(fā)態(tài)就是受體的local excited state. 但是這個激發(fā)態(tài)能量非常低，只有0.4 eV，顯得不太正常�！� 1、除了“形狀”，LUMO、HOMO的能量是否和單一受體基本一致？ 2、第一激發(fā)態(tài)是否對應于HOMO-LUMO躍遷？ |
7樓2015-10-28 11:25:13
Jasminer
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8樓2015-10-28 11:28:50
9樓2015-10-28 21:37:23
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1. 照理來說應該是這樣，我猜是不是因為兩個分子沒有擺放到恰好的位置，等我做一做別的構象看。也許這就是問題的關鍵。 2. 應該不太可能吧，不然我將兩個分子拉開幾納米就不應該有作用了。 3. 是的。 Marcus方程里面總共有三個參數，reorganization energy 的公式就是Marcus理論的一部分，free energy 可以用電化學的方法測出，見 http://goldbook.iupac.org/GT07388.html ， 第三個electron coupling matrix element就是我現(xiàn)在想算的東西，用generalized mulliken-hush theory, 當然對于我這個體系得用一種改進的方法。 你具體是什么體系？ 不同的體系方法千差萬別，比如我的溶液雙分子體系還得考慮diffusion-reaction的相互作用以及Zusman的solvent relaxation time. |
10樓2015-10-28 21:52:42
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