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小_包子主管區(qū)長 (職業(yè)作家)
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[交流]
脫XH- -鹵化氫類反應小結(jié)
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有機反應中通過脫去鹵化氫的方法進行延長鏈的反應不勝枚舉,最近看到很多蟲友們做諸如SUZUKI、HECK等反應,進行一些條件比較苛刻的實驗,也是通過次類反應進行C-C 以及C-雜原子 之間偶聯(lián)。這些反應,鄙人不在此貼討論了,因為我做過的鈴木反應不太多,總結(jié)需要點時間。 我大致按照我的合成套路分述一下: 1、反映環(huán)境分類 ①溶劑+堿,溶劑容納性比較好的如水、醇、DMF、acetone、DMSO、乙腈、醚、甲苯等。堿:氫氧化X,碳酸X、碳酸氫X,X氫等無機堿,三乙胺、N,N-二甲基苯胺等有機堿。 要搭配好各種溶劑極性及堿性,就能得到比較理想的收率。 例如:氯代烴和雜原子上的H進行取代反應,一般選取有機溶劑+碳酸鹽(或三乙胺等)的組合反應體系,反應難度增大則增加堿性的方法來應對。環(huán)上雜原子H比較難以脫除則改用鈉氫去拔氫。鹵原子的反應活性來說,一般溴原子要強于氯原子且溴酸鹽容易回收利用。同時考慮堿和產(chǎn)物、溶劑的分離特性、產(chǎn)物和原料的溶解特性,比如三乙胺和乙腈,甲苯和碳酸鉀,DMF和碳酸鉀,乙腈+碳酸鉀,算是比較常用反應環(huán)境。 ②脫除XH,放氣類型。 這類反應一般是鏈上官能團反應。原料包含鹵化劑和活潑H,鹵化劑如氯化亞砜、三氯化磷、三氯氧磷等。制備成相應酰氯或者活潑鹵化物,可以在無縛酸劑條件下,進行熵增的自發(fā)反應。舉例如苯甲酸通過氯化亞砜制備成本甲酰氯,然后和芐胺進行反應,脫一份子氯化氫形成酰胺鍵。 酰氯制備過程中可以用DMF進行催化。工業(yè)上這類反應用的比較多,原因即原料廉價易得,吸收技術發(fā)展成熟。 反應的技巧上有制備酰氯的分步反應、一鍋煮以及混合兩種物料,滴加氯化亞砜的方式,根據(jù)物料性質(zhì)來選擇反應方式。 ③苯環(huán)上鹵原子的反應 苯環(huán)上鹵原子反應比較特殊,F(xiàn)原子最容易脫去。含F(xiàn)原子脫去的反應一般在藥物中比較多,諸如喹諾酮,喹啉環(huán)和增效雜環(huán)連接時,7位F原子和雜環(huán)在 乙腈和三乙胺條件下進行反應。氯原子和溴原子的反應,一般要根據(jù)其堿性選擇①中反應條件了。 以上僅代表包子個人見解。與大家交流只是在遇到反應時候提供一條比較常規(guī)路線。比如酰胺合成時候,首先在腦海閃現(xiàn)的應該是一大類反應方式,不僅僅是DCC等一些列脫水劑。或者遇到芳環(huán)之間的反應時,遇到氨基和醛基習慣性考慮先縮合后還原的方式。 - -木蟲編輯帖子超過一頁內(nèi)容為什么不能拖下去呢? |
工藝技術 | 溴與氨基反應 |
木蟲 (知名作家)

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