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hjk153466木蟲 (正式寫手)
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金蟲 (著名寫手)
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按照Baldwin的方法合成。從9,9-氟二丙酸[3]出發(fā)的收率為43%。淡黃色結(jié)晶(醋酸乙酯),mp 207~210℃(文獻值6),mp 214~215℃)。 [4](20g,0.073 mol)樣品的醋酸溶液(800ml)邊加熱攪拌邊將重鉻酸鈉(109g,0.37 mol)少量多次加入。再加熱回流4小時之后,濃縮反應(yīng)液,得到油狀殘留物,將其放入水中,用濃氫氧化鈉水溶液調(diào)至堿性。濾出沉淀物(氫氧化鉻),濾液加濃鹽酸調(diào)至酸性,將析出的淡黃色結(jié)晶[5](13.7g,70%)濾出,水洗后干燥。mp 311~315℃(文獻值7),mp 328~329℃)。 [5]將NaBH4(0.43g,16.5 mmol)少量多次地添加到(0.55g,2.05 mmol)樣品的甲醇(12ml)懸浮液中。待反應(yīng)液完全溶解后,蒸出溶劑,向得到的殘留物中加水,再用濃鹽酸使呈酸性。析出的沉淀物用乙醇再結(jié)晶。得到黃色棱晶,mp 335℃(分解),0.43g,(78%)。 [6](0.3g,1.1 mmol)樣品于醋酸(6ml)中溶解,將氫碘酸(57%,0.7ml,3.3 mmol)加進,加熱回流1小時。水冷反應(yīng)液,析出的結(jié)晶物用NaHSO3水溶液洗,再水洗。得到淡黃色棱晶(二惡烷—乙醇),mp 355℃(分解),0.18g,(64%)。 [20]將BTMA Br3(5.7g,15mmol)加到(2.0g,7.4mmol)樣品的氫氧化鈉水溶液(NaHO 2.4g,60mmol,水140ml)中,70℃攪拌過夜。濾出的沉淀物水洗。將粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中進行硅膠柱層析。得到橙色棱晶(苯—甲醇),mp 227.5~229℃,1.1g,(68%)。 |
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