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yjcmwgk禁蟲 (文壇精英)
密度泛函·小卒
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[交流]
【求助】大家認為pi-pi相互作用的本質是什么？ 已有1人參與
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(部分回帖在物理版 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1 如需也請閱讀) 當然一切相互作用（范德華力除外）的本質都是分子軌道分布（Molecular Orbital Distribution）的擴展，或者是軌道的耦合。這個小卒還是明白的。 不過，對于這種距離達到了3-5埃（這已經(jīng)是范德華力的作用范圍了），而這種pi-pi作用卻比范德華強2-10倍，大家覺得這個原因是什么？ （1）從軌道耦合角度考慮？ （2）從“兩個分子的分子軌道的對稱性匹配”角度考慮（呵呵，這個考慮和上一個考慮基本類似）？ （3）還是從電子在兩個分子之間的轉移來考慮？ 小卒畢竟是化學出身，那種比較底層的微觀圖景的理解，確實不是那么清楚。還請各位蟲友不吝賜教 PS:以苯為例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5個�！钡膬蓚�苯分子的PI電子之間的相互作用 [ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ] |
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轉另兩個牛人給我的回答：在另一個地方回答了我這個問題： saitou大俠給我的回答： 從“底層”（引自樓主）來看，苯環(huán)不再是苯“環(huán)”了，而是一堆具有特定電子分布的碳原子，如果考慮遠程相互作用的話、再將核子與核子間的作用單提出來放在一邊，那Pi-Pi相互作用的變化就是波的相互作用及核與電子波的作用。 ——其實問題就在于，拆的越細，越看不到整體：苯環(huán)再怎么拆也還是苯環(huán)，它的架子是沒有散的。 以下純屬個人觀點： 苯環(huán)是否有方向性？苯分子從化學角度講，對稱性相對高了。如果再把它拆了，那就更難看出什么“方向性”�！胺较颉逼鋵嵕褪侵浮安粚ΨQ性”，不過要超出一般幾何意義。ls也談到了瞬時偶極的問題，在苯出現(xiàn)偶極的瞬時，應該算是不對稱的了。也好比說原來規(guī)則的正方塊，現(xiàn)在變成了奇形怪狀的多面體，而這種形態(tài)恰恰使得它與相鄰的苯環(huán)（就按lz說的3-5唉吧）能產生更強的相互作用（在一定程度上可以是二者總能更低）。 所以，lz提到的“比較弱”的范氏力大約是在“被動的、剛性的、無變形的”范疇內分析的吧，即使按照2樓提供的思路去分析，也只是將結果精度提高而已。我認為，較強的Pi-Pi相互作用應該是從把苯環(huán)當作整體的角度來分析，而非簡單地將作用力拆分對號入座。 綜上，樓主提到的軌道耦合是有價值的思路 以樓主的第三幅圖為例：這兩個苯環(huán)按照樓主的條件（即軌道+/-）來看是對稱的嗎？答案是否定的，不信你把分子構象加進去再看。為了達到最佳的匹配，這兩個分子是呈 鏡面對稱 的，即具有手性。 這樣的觀點，如果以2樓的電子波的角度分析，那就不大成立了：因為軌道本身就非定域，又如何能夠標出+/-呢，所謂+中有- -中有+，++--無窮盡也...，但是如果將時間作為新的維度引入，那么無窮變幻的波也是有窮盡的�；瘜W里的定域如果將時間維作為顯式的（我認為其實就是個顯式的，只不過對于應用沒什么價值，所以從理論上都被省略了）條件，和物理上的所謂波的概念實際上是統(tǒng)一的，而不是矛盾的。 量子力學也是建立在統(tǒng)計的基礎上，而將時間“凍結”了的分子軌道也是采用了統(tǒng)計學意義上的大概率事件來闡述問題的，對于簡單的闡述而言大可不必復雜化——以至要從波函數(shù)寫起。事實證明，化學上這種理論是成功的，也就間接證明了這種處理“時間停止”的方法的合理性。 sobereva大俠給我的回答：（PS：sobereva大俠就是gsgrid和multiwfn程序的編寫者） 研究表明pi-pi相互作用本質就是范德華作用，只是因為環(huán)上電子的離域，導致其分子平面上電子密度高，使得平面在堆疊的時候彼此間范德華作用比一般情況要強。并不是強的軌道相互作用所致。 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-1 at 16:07 ] |
20樓2009-12-01 16:04:44
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