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【小卒個人文集】DSSC中電子從Dye注入TiO2時的吉布斯自由能的變化的計算方法 已有1人參與
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DSSC中電子從Dye注入TiO2時的吉布斯自由能的變化的計算方法 電子從從Dye注入TiO2時的吉布斯自由能變，被認為是第一激發(fā)態(tài)的染料分子的氧化勢E(dye*,OX)與半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶的還原勢E(SC,CB)之差。如公式1 ΔG(inject)=E(dye*,OX)-E(SC,CB) (1) 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的還原勢E(SC,CB)的計算，涉及到了VASP等計算，我不懂。但是實驗值已經(jīng)有了。對于TiO2，這個實驗值為4.0eV�，F(xiàn)在要算的是激發(fā)態(tài)的染料分子的氧化勢E(dye*,OX)。有兩個公式，依情況不同而選用： 第一種情況是認為所有的激發(fā)和猝滅都是垂直躍遷，在這種情況下沒有分子結(jié)構(gòu)的變化，采用公式2 E(dye*,OX)=E(dye,OX)-λ(1,max) (2) E(dye,OX)表示基態(tài)的染料分子的氧化勢，而λ(1,max)則是從基態(tài)到得以激發(fā)態(tài)所需要的垂直激發(fā)能，在圖中表示為1號線。這種方法要比直接采用LUMO-HOMO-Gap體系準確的多。畢竟，根據(jù)組態(tài)相互作用理論框架，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，絕不僅僅是從HOMO到LUMO的貢獻（當然，在大部分情況下，這個躍遷還是以HOMO到LUMO的躍遷為主要貢獻，一般來說，HOMO-LUMO這種躍遷方式的貢獻，在基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷中能占50%以上） 如果將躍遷過程看成絕熱過程，分子有足夠的時間來重新達到穩(wěn)定狀態(tài)，那么公式2就不再適用。很遺憾的是，有潛力的DSSC材料，恰好就是這種情況。 為了校正公式2，提出公式3 E(dye*,OX)=E(dye,OX)-E(dye,0-0) (3) E(dye,0-0)表示基態(tài)和已經(jīng)達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的第一激發(fā)態(tài)之間的能量差，在圖中表示為2號線。這個差值是在“從基態(tài)到得以激發(fā)態(tài)所需要的垂直激發(fā)能”λ(1,max)的基礎(chǔ)上加入重組能校正因子E(S1,reorg)，如公式4和5 E(dye,0-0)=λ(1,max)-E(S1,reorg) (4) E(S1,reorg)=E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)] (5) 式中的重組能E(S1,reorg)是垂直第一激發(fā)態(tài)和絕熱第一激發(fā)態(tài)的能量之差。式中Q(S0)和Q(S1)分別表示S0和S1的結(jié)構(gòu) DFT擅長計算S0和T1態(tài)的能量，其他不擅長。如果要使用DFT，公式5中的E(S1)可以用公式6得到 E(S1)=E(S0)+ΔE(S1) (6) 式中，ΔE(S1)表示S0-S1的躍遷能，可以通過TDDFT算得。而S1態(tài)和T1態(tài)的分子結(jié)構(gòu)往往很相似，所以在要求不高地情況下可以使用T1的分子結(jié)構(gòu)代替S1的分子結(jié)構(gòu)。不過這是權(quán)宜之計。如果有條件，還是使用CAS比較好 綜合公式1、3、4、5，我們得到非垂直躍遷情況下的ΔG(inject)的計算公式 ΔG(inject)=E(dye,OX)-λ(1,max)+E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)]-E(SC,CB) 對于TiO2，E(SC,CB)=4.0eV 四個小時后的補充： （1）該方法的實驗支持J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4818；該方法的理論支持 J. Phys. Chem. C 2009, 113, 16821。 （2）TiO2的E(SC,CB)=4.0eV的來源Res. Chem. Intermed. 2001, 27, 393。 （3）“S1和T1的構(gòu)型差不多”這個說法的來源J. Phys. Chem. A 2002, 106, 12117；J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9294。 （4）“用LUMO-HOMO-GAP體系來研究DSSC”這一觀點，得到了J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10119的支持。我覺得，這個觀點是有道理的，但是不夠精確。  [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:12 ] |
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