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[交流]
gaussian計(jì)算吉布斯自由能判斷反應(yīng)可行性與實(shí)驗(yàn)的對(duì)比
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最近老板讓證明4-溴苯酚可轉(zhuǎn)化為4-溴苯甲醚，在文獻(xiàn)Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles（JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009，APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以與碘甲烷反應(yīng)生成4-溴苯甲醚，于是用gaussian09，DFT/rB3LYP ,SDD基組，熱力學(xué)矯正scale=0.9613；計(jì)算了這個(gè)反應(yīng)：4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI ，計(jì)算出反應(yīng)的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol，文獻(xiàn)的反應(yīng)是在丙酮中進(jìn)行的，于是又加了丙酮溶劑，計(jì)算出反應(yīng)的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol ；完全無法說明通過這個(gè)反應(yīng)可以進(jìn)行，雖然文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)條件是有催化劑的，可是我認(rèn)為催化劑只是改變活化能，并不能改變反應(yīng)方向，當(dāng)△G>0時(shí)，反應(yīng)怎么會(huì)向正向進(jìn)行呢？解釋不通，請(qǐng)高手指點(diǎn)一二，是我計(jì)算的gaussian有問題，還是對(duì)△G>0反應(yīng)不能正向發(fā)生的理解有問題呢？為什么計(jì)算出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)是相反的？ PS：暫時(shí)不想做過渡態(tài)，只想用簡單計(jì)算說明反應(yīng)可進(jìn)行 |
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4樓2013-01-06 09:00:44
| 問題解決了，謝謝大家的交流。是這樣的，我找到了文獻(xiàn)中苯酚與CH3I反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（實(shí)驗(yàn)值）計(jì)算得出為8.24kcal/mol，而我初始計(jì)算的基組全部用SDD 是不太恰當(dāng)?shù)�，換成，C,H,O用6-31+**，I用sdd基組，計(jì)算得出9.51kcal/mol，誤差可以接受。這說明我的計(jì)算方法本身沒有什么問題，而反應(yīng)吉布斯自由能是正值，說明這個(gè)反應(yīng)本身在298.15K，1atm是不能自發(fā)進(jìn)行的，如果想讓反應(yīng)進(jìn)行需要環(huán)境提供條件。謝謝大家的交流和提示~~ |
14樓2013-01-10 10:05:03
★ ★ ★ ★ ★
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
秋雨子: 金幣+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金幣+2, 謝謝回復(fù)～ 2013-01-06 13:57:07
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
秋雨子: 金幣+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金幣+2, 謝謝回復(fù)～ 2013-01-06 13:57:07
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1. 如果只想找一下反應(yīng)物、產(chǎn)物的能量差，直接查一下相應(yīng)手冊(cè)不就可以了？像過渡態(tài)嘛，手冊(cè)估計(jì)查不到，只能用理論模擬計(jì)算了。 2. 你是否考慮了溫度效應(yīng)？ 3. 碘，溴都是重原子，相對(duì)論效應(yīng)可能比較明顯，可能還有旋軌耦合效應(yīng)等，你是否考慮了這些因素呢？ |
5樓2013-01-06 09:53:44
★ ★ ★ ★ ★ ★
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
cenwanglai: 金幣+3, 謝謝回復(fù)，有道理～ 2013-01-06 13:58:07
秋雨子: 金幣+2 2013-01-10 09:56:39
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
cenwanglai: 金幣+3, 謝謝回復(fù)，有道理～ 2013-01-06 13:58:07
秋雨子: 金幣+2 2013-01-10 09:56:39
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13.1kJ/mol說明當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度都是1mol/L時(shí)，反應(yīng)不自發(fā)，但你的反應(yīng)起始時(shí)，并沒有產(chǎn)物，所以反應(yīng)會(huì)生成一部分產(chǎn)物，至于生成的產(chǎn)率是多少，要看平衡常數(shù)有多大了 我看了一下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)大概能生成10%的產(chǎn)物。 還有，這個(gè)反應(yīng)有沒有相分離的問題？如果不是均相的話，產(chǎn)率會(huì)更大 |
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8樓2013-01-06 13:25:22
2樓2013-01-05 15:05:21
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送鮮花一朵3樓2013-01-05 20:27:56
6樓2013-01-06 09:54:50
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9樓2013-01-06 19:03:14
12樓2013-01-06 20:00:54
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15樓2013-01-10 10:07:27
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19樓2015-12-23 20:55:00
20樓2015-12-27 08:30:12
21樓2017-05-13 20:11:03
簡單回復(fù)
siberawolf10樓
2013-01-06 19:40
回復(fù)
85319748611樓
2013-01-06 19:56
回復(fù)
wingtaizho16樓
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