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cenwanglai榮譽版主 (知名作家)
老和山猥瑣派九段
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[交流]
【討論】原子/分子在金屬表面的吸附過程中外層軌道初始寬化過程 已有3人參與
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大家好,最近在學習Norskov的文章Theoretical Surface Science and Catalysis-Calculations and Concepts.(Advances in catalysis volume 45) (一)氧原子吸附在過渡金屬表面的情況 其中最重要的觀點如下: ....(for O atom adsorbation on metal surface) the bond formation takes place in two steps: First, we let the adsorbate valence 2p state that we consider interact with the metal s electrons. ....this gives rise to a single resonance....(如下面圖1所顯示)  圖1 We then turn on the coupling to the d electrons. Since the d bands are narrow, this gives rise to strong interaction;that is, it give rise to a splitting of the oxygen resonance into two: one state which is bonding with respect to the adsorbate and metal d states and another above the d bands which is antibonding. 翻譯過來就是O原子在過渡金屬表面吸附,過程分為兩步: 第一步:O原子的2p軌道先與金屬寬s帶作用,2p軌道寬化形成單諧振峰; 第二步:接著單諧振峰與金屬窄d帶發(fā)生強相互作用,分裂成成鍵和反鍵態(tài). 問題1:  圖2 如上圖(圖2)所顯,對于過渡金屬,為什么典型的過渡金屬s帶是半充滿的?對于(n-1)dns結(jié)構(gòu)的過渡金屬,s大部分都是全充滿的呢.文中說: A one-electron state in an atom or molecule outside a metal sufece will interact with all the valence states of the surface atoms. These states form a band or serveral bands of states. 上圖(圖2)shows a typical density of states for a transition metal. The broad s band is half filled-all the transition metals have one s electron (in the metallic state)-and the d states are seen to form much narrower bands. 不理解. (二)CO分子吸附在過渡金屬表面的情況  圖3 我的理解:上圖給出的是CO在Pt上的吸附情況.引入Al只是為了說明CO與Pt吸附分為兩步,及CO先與Pt的s帶作用寬化,然后與Pt的d帶作用發(fā)生能級分裂,形成成鍵和反鍵. Al外層電子3s2-3p1,作者試圖通過計算CO在Al的上的吸附來模擬CO在Pt上吸附的第一步:CO分子與Pt的s帶作用的. 問題2:上圖(圖3)中,Al不是過渡金屬元素,價層電子3s2-3p1.為什么作者在說明上圖的時候CO 只與Al的s帶作用,而不與p作用?p不是最外層嗎? 上圖的原文敘述如下: It is possible to understand the changes in electronic structure during CO chemisorption using exactly the same two-step process as for the atomic adsorbates. We consider here the change in the adsorbate density of states when a CO molecule interacts with a metal with only s electrons and the case in which there are also d electrons with which the CO states can interact. It is seen that the interaction with the metallic s electrons gives rise to a downshift and broadening of both the 2pi and 5 sigma states, whereas the coupling to the metallic d states gives rise to bonding and antibonding states below and above the two original states. (三)donation 和back donation 這個在計算基礎(chǔ)的理論催化子版塊有討論,可以參考:http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1785807&fpage=1 這個在上圖(圖3)中可以看出來.CO與Pt作用,實際上是CO分子軌道的最高占據(jù)軌道5sigma和最低空軌道2pi*與pt的d帶作用,分別形成下列軌道,并按能量順序排列: 5sigma-d<2pi*-d 就CO分子而言,電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是5sigma上面的電子部分轉(zhuǎn)移到了2pi*軌道上.由于這種轉(zhuǎn)移是借助Pt的d帶的,就認為是5sigma電子先donate給d,然后由d轉(zhuǎn)back donate給2pi*. [ Last edited by cenwanglai on 2010-7-5 at 12:22 ] |
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stractor
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cenwanglai(金幣+10):謝謝回復,圖6-7確實是這樣的. 2010-07-05 11:21:36
zzy870720z(金幣+3):謝謝指導 2010-07-23 10:43:32
cenwanglai(金幣+10):謝謝回復,圖6-7確實是這樣的. 2010-07-05 11:21:36
zzy870720z(金幣+3):謝謝指導 2010-07-23 10:43:32
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我談談我的理解，歡迎指正。 對過渡金屬原子，的確很多原子的基態(tài)的s軌道是2個電子。但對于非原子狀態(tài)，也就是凝聚態(tài)，談原子軌道沒意義了，這時原子的軌道形成能帶。s能帶非常寬，在高于費米能級的很大能量范圍內(nèi)態(tài)密度不為0（參看黃昆《固體物理學》圖6-7，此圖給出了過渡金屬的DOS），所以過渡金屬的s態(tài)并沒滿。你看的書中說的是one s electron,我認為作者只是一個便以理解的說法，實際不是嚴格的一個s電子，但肯定不是兩個s電子。電子數(shù)應該是對s能帶積分到fermi能級處。 Al的3s能級與2p能級是否雜化，兩個能帶是怎么分布的，DOS如何，怎么和O原子作用，這都需要計算回答。不能說2p原子軌道比3s原子軌道高就認為會和2p軌道先發(fā)生作用。 感覺樓主是混淆原子能級與能帶的概念了。 [ Last edited by stractor on 2010-7-5 at 11:31 ] |
2樓2010-07-05 11:14:39
cenwanglai
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我是把原子軌道與能帶放在一起來談的,沒有分開. 那是因為軌道是能帶的前身,討論吸附分子的時候要考慮軌道,討論金屬表面的時候又要說能帶,沒有梳理好. 對于Al原子,價層電子是3s2 3p1.我沒有看過Al金屬的DOS,不過可以推測,3p1電子在fermi level以上,所以O(shè)2p吸附在Al表面時,是與Al3s電子作用的.Norskov說CO molecule interacts with a metal (i.e. Al) with only s electrons ,估計就是這個意思. [ Last edited by cenwanglai on 2010-7-5 at 12:23 ] |
3樓2010-07-05 12:19:58
★ ★ ★
cenwanglai(金幣+10):呵呵,歡迎參與討論.有機會開帖給大家多從化學的角度來分析DFT計算結(jié)果,別讓物理的聲音獨響.呵呵 2010-07-05 20:21:33
zzy870720z(金幣+3):謝謝指導 2010-07-23 10:43:52
cenwanglai(金幣+10):呵呵,歡迎參與討論.有機會開帖給大家多從化學的角度來分析DFT計算結(jié)果,別讓物理的聲音獨響.呵呵 2010-07-05 20:21:33
zzy870720z(金幣+3):謝謝指導 2010-07-23 10:43:52
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先不談樓主的具體問題，因為我也不太懂。 Norskov是物理出身，所以他在研究表面反應的問題時大多還是以物理學家的角度看問題，用物理術(shù)語；而化學家Hoffman認為可以將固體看做一個分子，一個很大的分子，必然可以從Bloch函數(shù)中提取出化學的本質(zhì)，即決定這種大分子結(jié)構(gòu)和性能的鍵。對于擴展體系電子結(jié)構(gòu)的處理并不比處理單個分子復雜多少，當然也不會更簡單。DOS的解析和晶體軌道重疊布局（COOP）曲線可以解決一個基本問題嗎，即電子在何處？鍵在何處？ 所以，同樣一個固體或表面問題，當然可以從物理也可以從化學的角度來看待。Norskov顯然是用物理的眼光看問題；cenwanglai兄想從化學的角度來理解固體表面的化學反應顯然也是可以的，我也是這樣的態(tài)度。個人觀點和各位討論，謝謝！ |
4樓2010-07-05 19:14:28
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