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【zhou2009個(gè)人文集】關(guān)于電荷計(jì)算的第二組分子
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關(guān)于電荷計(jì)算的第二組分子 Zhou2009 1． 回顧： 在上篇帖子“關(guān)于HF、H2O的電荷計(jì)算”中，通過推算與電負(fù)性相關(guān)性好的σ誘導(dǎo)電荷，解析了Mulliken population的構(gòu)成和來源，尋找了它的諸多差錯(cuò)導(dǎo)致了電荷計(jì)算的失誤。 Mulliken布居分析，第一錯(cuò)在把不屬于σ誘導(dǎo)電荷的如2s為排布變形而生成的重疊布居拿來均分了！ 第二錯(cuò)在把電荷在原子之間轉(zhuǎn)移的情形也當(dāng)作重疊布居也拿來均分了！ 第三錯(cuò)在將原子基函數(shù)還原為相應(yīng)的原子的軌道來求重疊布居電荷，不能反映基函數(shù)在疊加、組合時(shí)發(fā)生的巨大變化，從而嚴(yán)重錯(cuò)算了所謂重疊布居！ 第四錯(cuò)在把明顯地偏向一方的重疊布居也拿來均分了！ 第五錯(cuò)在把分子中的孤對電子反饋的電荷，也疊加在Mulliken atomic charges之上，讓人易于將它與σ誘導(dǎo)電荷混為一團(tuán)，這在以前關(guān)于CH2O的電子結(jié)構(gòu)分析中已談到了。 相應(yīng)地，誘導(dǎo)電荷新的計(jì)算方案針對性地考慮了這些問題： 第一、只考慮形成σ鍵的MO，這足以反映σ誘導(dǎo)電荷的變化和流向。 通常不考慮內(nèi)層不參加成鍵的MO，如2s，除非在象CH4這樣的分子，2s（基函數(shù)表示的）也參加了成鍵。 也不考慮σ誘導(dǎo)之外孤對電子反饋電荷的疊加。 第二、對于基函數(shù)線性組合時(shí)形成的所謂重疊布居，通過作電子密度差Δρ來區(qū)分為三種情形：電荷轉(zhuǎn)移、重疊布居電荷居中和重疊布居不居中而偏向一方，對它們需要分別確定和計(jì)算劃分。 然而即使是這樣，起初對每一個(gè)分子的計(jì)算要得到合用的數(shù)據(jù)并不容易，有的還象一個(gè)小小的課題，計(jì)算上會出現(xiàn)新問題，現(xiàn)在起以分組的方式逐一貼出細(xì)細(xì)道來。 從此帖起，將不再對應(yīng)地列出Mulliken布居分析如何失誤，除非發(fā)現(xiàn)了新的失誤，而是直接用新的計(jì)算方案，以及記述具體的計(jì)算過程，特別是遇到的新困難是如何解決的。 從初步計(jì)算的一些原子的誘導(dǎo)電荷來看，與原子電負(fù)性有著良好的相關(guān)性。 一個(gè)有趣的巧合是，原子的電負(fù)性在3～4這樣的范疇時(shí)，誘導(dǎo)電荷數(shù)乘以10便是Pauling電負(fù)性的數(shù)值，這段相關(guān)性近似于一條直線。但這個(gè)范疇之外，特別是基團(tuán)電負(fù)性與其誘導(dǎo)電荷，則有所偏離。 這樣一來，對于一個(gè)已知電負(fù)性的原子或基團(tuán)，它在與之成鍵的H上的誘導(dǎo)電荷數(shù)值就有一個(gè)數(shù)量級的參照和方向，這有利于在分子中尋找合理、合用的誘導(dǎo)電荷。 本帖采用G03，基組HF/6-311++G**的計(jì)算數(shù)據(jù)。并總是將要計(jì)算電荷的個(gè)A(1)-H(2)鍵放在坐標(biāo)的x軸上。 數(shù)據(jù)的進(jìn)一步計(jì)算則用Multiwfn程序和GsGrid程序。 2． HCl的電荷計(jì)算： HCl的σ鍵是用MO7來描述的，誘導(dǎo)電荷就發(fā)生在這里。其它MO只是有一些應(yīng)變變形，不屬于σ誘導(dǎo)電荷范疇。 應(yīng)用Multiwfn程序和GrGrid程序，對MO7作計(jì)算： 算得H上電荷為0.4989。 作MO7的Δρ見圖1，可以得到重疊布居電荷為0.3675。從Δρ可以看到，重疊布居的中心在二原子共價(jià)半徑的交接處，應(yīng)均分重疊布居電荷，即0.1838。將它與H上電荷相加得到0.6827，得凈電荷0.3174，這就是σ誘導(dǎo)電荷，即H向Cl轉(zhuǎn)移了這么多電子。而Cl的Pauling電負(fù)性值為3.16。Mulliken atomic charges中Cl是-0.1344。  3． CH4的電荷計(jì)算： CH4有5個(gè)MO，MO1為O的1s，其余MO2、3、4、5都是表達(dá)O、H成鍵的。這4個(gè)成鍵MO的能級，只有3個(gè)是簡并的，而CH4的4個(gè)OH鍵在總的電荷分布上卻是完全等同的�，F(xiàn)在需要同時(shí)考慮這4個(gè)MO，來計(jì)算誘導(dǎo)電荷。 象在H2O中一樣，成鍵MO在描述著這樣三方面的內(nèi)容：C、H成鍵、CH鍵之間的排斥（基函數(shù)反相位）和CH鍵的H、H之間的吸引（基函數(shù)同相位）。只是現(xiàn)在C鍵連的原子多了，需要多個(gè)MO分別來描述。下面將成鍵的各MO一一道來，并對電荷作相應(yīng)的計(jì)算。 MO2： 這里是C的2s（以基組表達(dá)的）與4個(gè)H的1s（以基組表達(dá)的）同相位組合。它描述了C、H成鍵和CH鍵的H、H之間的同相位融合。 這時(shí)進(jìn)一步計(jì)算得到H(2)上的電荷是0.0613。 從MO2的ρ，減去C的ρ、再依次減去4個(gè)H的ρ得到的Δρ，得到MO2總的重疊布居電荷0.9101，其xy等值線截面即圖2。如果將它除以4，即是一個(gè)CH鍵的重疊布居，但這樣4分，雖然已經(jīng)將H、H之間的重疊布居分給H了，這時(shí)CH還是一個(gè)總數(shù)，還包括H、H之間劃分過來的，如何再分？  這時(shí)還要作另外一種Δρ，即圖3，它是將MO2的ρ，減去C的ρ、再減去4個(gè)H整體的ρ（Multiwfn的這個(gè)MO片段包含4個(gè)H）。  這意味著排除了4個(gè)H整體的原子電荷和它們之間的重疊布居電荷，也扣除了C上的電荷，只是4個(gè)CH的重疊布居：0.8186。 這樣，4個(gè)H整體的原子之間的重疊布居電荷是0.9101-0.8186=0.0915，將它4分0.02288，劃歸給H(2)原子。一個(gè)CH的重疊布居電荷是：0.8186/4=0.2047，再來分它。無論從圖3或圖2看，它是應(yīng)該均分的，這樣劃歸給H(2)的電荷是0.1024。 于是重疊布居劃歸給H(2)的電荷共是0.1253。 MO3：主要描述C(1)H(3)成鍵，其次為C(1)H(4)、C(1)H(5)之間的成鍵。C(1)H(4)、C(1)H(5)之間同相位，它們與C(1)H(3)反相位。而C(1)H(2)在這里的值微小可忽略。 MO4：主要描述C(1)H(4)、C(1)H(5)之間的成鍵而且二者反相位。C(1)H(2)在這里沒有值。 因此，MO3、MO4不參加H(2)的電荷計(jì)算。 MO5： 求得H(2)上的電荷為0.4537。 MO5主要描述C(1)H(2)成鍵，其次為C與另外3個(gè)H的成鍵，這后面的3個(gè)CH鍵同相位，卻與C(1)H(2)反相位。如果作MO5的Δρ看重疊布居電荷，由于它們失去了相位的差別，只是這4個(gè)CH鍵的總和，不能直接得到所需要的C(1)H(2)值，也不能2均分或4均分。 這時(shí)可以作出MO5的Δρ來，圖4是它的xy截面等值線。C(1)H(2)是被中剖，C(1)H(3)與C(1)H(4)、C(1)H(5)本是一體，這里C(1)H(3)也被中剖，但C(1)H(4)、C(1)H(5)分別在這個(gè)截面的上下，截面通過的只是它倆的節(jié)面。  從這個(gè)截面圖可以觀察到，對于MO5的Δρ，在x=0處有一個(gè)天然的節(jié)面將C(1)H(2)與另外三鍵分開，這是節(jié)面兩邊曾經(jīng)是反相位的遺存。于是可以將MO5的Δρ三維cube文件在GsGrid程序中配齊xyz坐標(biāo)，然后在Excel中打開，對ρ值從x=0直到此列末尾選中，點(diǎn)擊菜單上的“加和”，加和數(shù)再乘以空間微元的值，就得到了C(1)H(2)的重疊布居電荷：0.3863。（此方法詳見前帖“電子密度差Δρ深入計(jì)算的一例：HCl”） 現(xiàn)在再來分配C(1)H(2)的重疊布居電荷。從圖4看重疊布居電荷是偏向H(2)了，經(jīng)過測量重疊布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重疊布居電荷的77%，即0.2975。 于是將MO2、MO5中H(2)的電荷全加起來： 0.0613+0.1253+0.4537+0.2975=0.9378 這樣便得到H(2)的凈電荷為0.0622，它的4倍，便是CH4中C從4個(gè)H那里誘導(dǎo)過來的電荷0.2488。C的Pauling電負(fù)性值為2.55。Mulliken atomic charges中C是-0.4704。 4． NH3的電荷計(jì)算： NH3有5個(gè)MO。MO1是不變化的內(nèi)層1s電子。從MO的的圖形看，很明顯MO3、4、5都是描述NH成鍵的，由于只需關(guān)注、計(jì)算一個(gè)N H(2)的H(2)上的電荷就可以了，這時(shí)MO3沒有N H(2)的值，不需考慮。 但考慮到MO2的能級與MO3的能級相差不太大，也在描述各鍵H、H之間的吸引，也應(yīng)納入σ誘導(dǎo)的范疇，實(shí)際的電荷計(jì)算也支持這樣的考慮。這點(diǎn)與HF、HCl、H2O不同，倒是與CH4相類。 現(xiàn)在對MO2、4、5一一道來，分析H(2)的電荷。 MO2： 求得H(2)上的電荷是0.0536。 關(guān)于重疊布居的劃分，此時(shí)與CH4的情形一樣，如果從MO2的ρ，減去N的ρ、再依次減去3個(gè)H的ρ得到的Δρ，它是MO2總的重疊布居電荷0.7049。如果將它除以3，即是一個(gè)NH鍵的重疊布居，但這樣3分，雖然已經(jīng)將H、H之間的重疊布居分給H了，但這時(shí)NH還是一個(gè)總數(shù)，還包括H、H之間劃分過來的，如何再分？ 這時(shí)還要作另外一種Δρ，見圖5，它是將MO2的ρ，減去N的ρ、再減去3個(gè)H整體的ρ（Multiwfn的這個(gè)MO片段包含3個(gè)H）。這意味著排除了3個(gè)H整體的原子電荷和它們之間的重疊布居電荷，也扣除了N上的電荷，只是3個(gè)NH的重疊布居：0.6832。  這樣，3個(gè)H整體的原子之間的重疊布居電荷是0.7049-0.6832=0.0217，將它3分0.007233，劃歸給H(2)原子。一個(gè)NH的重疊布居電荷是：0. 0.6832/3=0.2277，再來分它。從圖5看，它是應(yīng)該均分的，這樣劃歸給H(2)的電荷是0.1139。于是重疊布居劃歸給H(2)的電荷共是0.1211。 MO4： 求得H(2)上的電荷是0.3886。 MO4主要描述N(1)H(2)成鍵，其次為N與另外2個(gè)H的成鍵，這后面的2個(gè)NH鍵同相位，卻與N(1)H(2)反相位。如果作MO4的Δρ看重疊布居電荷，由于它們失去了相位的差別，只是這3個(gè)NH鍵的總和，不能直接得到所需要的N(1)H(2)值，也不能2均分或3均分。 這時(shí)可以作出MO4的Δρ來，圖6是它的xy截面等值線圖。N(1)H(2)是被中剖，但N(1)H(3) 、N(1)H(4)分別在這個(gè)截面的上下，截面通過的只是它倆的節(jié)面部分。 從這個(gè)截面可以觀察到，對于MO4的Δρ，在x=0處有一個(gè)天然的節(jié)面將N(1)H(2)與另外二鍵分開，這是節(jié)面兩邊曾經(jīng)是反相位的遺存。于是可以將MO4的Δρ三維cube文件在GsGrid程序中配齊xyz坐標(biāo)，然后在Excel中打開，對ρ值從x=0直到此列末尾選中，點(diǎn)擊菜單上的“加和”，加和數(shù)再乘以空間微元的值，就得到了N(1)H(2)的重疊布居電荷：0.3849。 現(xiàn)在再來分配N(1)H(2)的重疊布居電荷。從圖6看重疊布居電荷是偏向H(2)了，經(jīng)過測量重疊布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重疊布居電荷的68%，即0.2677。  MO5： 求得H(2)上的電荷是0.01024。 關(guān)于重疊布居的劃分，作Δρ，即將MO5的ρ，減去N的ρ、再分別減去3個(gè)H的ρ。得到MO5的重疊布居電荷：0.1828。 將這個(gè)Δρ的三維cube文件在GsGrid程序中打開，選擇3個(gè)H作為一個(gè)平面，將這個(gè)平面上的格點(diǎn)投影到xy平面上來作等值線，見圖7，它表明了3個(gè)H是完全對等的，是可以均分?jǐn)?shù)據(jù)的。  經(jīng)過進(jìn)一步察看各種圖形，并認(rèn)為MO5的所謂重疊布居電荷實(shí)際上是集中到3個(gè)H上了，這樣，MO5的重疊布居電荷劃歸給H(2)的電荷是0.0609。 于是將MO2、MO4、MO5中H(2)的電荷全加起來： 0.0536+0.1211+0.3886+0.2617+0.01024+0.0609=0.8961， H(2)的凈電荷是0.1038，它的3倍，便是NH3中N從3個(gè)H那里誘導(dǎo)過來的電荷0.3114。N的Pauling電負(fù)性值為3.04。Mulliken atomic charges中N是-0.6816。 5. 原子電負(fù)性與其誘導(dǎo)電荷的相關(guān)性： 從已計(jì)算的這5個(gè)原子F、O、Cl、N、C的誘導(dǎo)電荷與Pauling電負(fù)性可以作出圖來，它是一條直線。以后的帖子將不斷將相關(guān)性的數(shù)據(jù)加在這線上。 6.寫在后面： 6.1 “嚴(yán)格”與“拼湊”的辨證對立統(tǒng)一？ 還是想把上帖的一段話再引用一次： 明眼人會看出，上面這種計(jì)算是既“嚴(yán)格”而又在“拼湊”。說“嚴(yán)格”，是數(shù)據(jù)只能嚴(yán)格地從量化計(jì)算得到的原子電荷和所謂重疊布居電荷而來。說“拼湊”，是心里總會有一個(gè)誘導(dǎo)電荷的期望值，去引導(dǎo)處理所謂重疊布居的分配來走向這個(gè)期望。當(dāng)然，這所謂重疊布居的分配又應(yīng)是合理、有據(jù)的，有Δρ作為根據(jù)的，嚴(yán)格的。 反過來思考，如果我們心中無數(shù)，如何來處理這復(fù)雜的數(shù)據(jù)，如何發(fā)現(xiàn)問題，如何找到方向？正是心中有數(shù)這樣的思考方法發(fā)現(xiàn)了Mulliken布居分析計(jì)算的種種失誤，當(dāng)然如何走出來還只是在初步嘗試。 也許可以說量化常常需要這樣的思考和方法，當(dāng)要求解波動方程的波函數(shù)的時(shí)候，我們會已經(jīng)有了一個(gè)初始的波函數(shù)，當(dāng)要計(jì)算分子的某一個(gè)電子密度的時(shí)候，我們會已經(jīng)有了此外電子在空間的電子密度分布，當(dāng)用密度泛函來求電子密度時(shí)，已經(jīng)有一個(gè)電子密度是由自洽場方法給出的�，F(xiàn)在，當(dāng)我們需要計(jì)算電荷時(shí)，要它與經(jīng)驗(yàn)的電負(fù)性有良好的相關(guān)性，已經(jīng)心中有數(shù)，有一個(gè)數(shù)量級、期望值，然后去尋找它。 起初，正是這樣的心中有數(shù)，讓我們能夠找到合理、合用的數(shù)據(jù)，從而能夠創(chuàng)立計(jì)算方案方法，然而計(jì)算方法本身一旦形成、完善，它將自行完成計(jì)算，再不管心中是否有數(shù)了。 說得好聽一點(diǎn)這是“嚴(yán)格”與“拼湊”的辨證對立統(tǒng)一，是量化常說的自洽，是認(rèn)識的一種運(yùn)動方式。 總的說來，現(xiàn)在所推算的原子（或基團(tuán)）對H誘導(dǎo)電荷具體數(shù)值大小，今后還會進(jìn)一步修正，使其更“精確”一些。然而對于Mulliken布居分析計(jì)算的種種失誤卻已經(jīng)是實(shí)實(shí)在在的了。 6.2 基函數(shù)與AO的關(guān)系問題 上帖曾經(jīng)提到： 在Molecular Orbital Coefficients矩陣中，我們不僅從縱向可以看到每個(gè)MO都是歸一的，而且從橫向看每個(gè)基函數(shù)的電荷又是可以加和，它又確實(shí)表征著該基函數(shù)與它聯(lián)系的原子軌道所占據(jù)的電荷數(shù)值的。該矩陣是一個(gè)歸一化的嚴(yán)格自洽系統(tǒng)，是Mulliken布居分析的出發(fā)點(diǎn)。 這里確實(shí)存在著一種很微妙的關(guān)系。我們說，如今基函數(shù)已經(jīng)不能完全等同于原子的軌道了，但是我們還要看到，當(dāng)基組中的一個(gè)基函數(shù)在組合成MO時(shí)，給它分配了組合系數(shù)，這組合系數(shù)進(jìn)一步又是直接可以計(jì)算其上電子密度乃至電荷的，某一個(gè)基函數(shù)確實(shí)又是有與之相對應(yīng)AO的，每個(gè)基函數(shù)最后的電荷又是可以加和，又確實(shí)表征著該基函數(shù)以及它聯(lián)系的原子軌道所占據(jù)的電荷數(shù)值的。 所以我們要從原子AO追蹤形成MO的蹤跡，看AO是怎樣線性組合成MO的。 一方面看哪些AO參與了成鍵，形成了哪些成鍵的MO，這些成鍵的MO的主要特征是電荷由電負(fù)性低的原子向電負(fù)性高的原子流動，實(shí)現(xiàn)了電負(fù)性均衡。這時(shí)不必拘泥MO中的基函數(shù)與AO的對應(yīng)，只注意MO怎樣通過基函數(shù)在展開、組合、雜化、融合，以及由此而產(chǎn)生的電荷布居。 另一方面，又要看那些并未參與成鍵AO，它或在成鍵MO之下，如HF中的F的2s，或在成鍵MO之上，如孤對電子。但是由于成鍵MO所形成的電子流動，失去電子的一方電負(fù)性有所提高、得到電子的一方電負(fù)性有所降低、實(shí)現(xiàn)電負(fù)性均衡時(shí)，2s電子或孤對電子會因電負(fù)性變化而發(fā)生變形、極化，在對稱性允許的情況下還會發(fā)生孤對電子反饋，如以前討論過的甲醛分子，這時(shí)的MO也是通過基函數(shù)在展開、極化的。這些非成鍵的MO的主要特征是電荷由原來電負(fù)性高的原子向原來電負(fù)性低的原子極化、反饋。 作為量子化學(xué)計(jì)算，上述兩個(gè)方面都如實(shí)地、較準(zhǔn)確地反映了客觀化學(xué)分子的電子結(jié)構(gòu)。只是我們在考察σ誘導(dǎo)電荷的變化和流向時(shí)，只選擇成鍵MO來計(jì)算，而不讓此外非σ誘導(dǎo)電荷的成份混雜進(jìn)來、疊加上來，這絕對不是說這非σ誘導(dǎo)的MO在量子化學(xué)計(jì)算上本身有什么計(jì)算失誤問題。 （2010夏于蘭州旅程） [ Last edited by zhou2009 on 2010-7-17 at 09:21 ] |
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[考研] 材料工程專碩274一志愿211求調(diào)劑 +6 | 薛云鵬 2026-03-15 | 6/300 |
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[考研] 267一志愿南京工業(yè)大學(xué)0817化工求調(diào)劑 +6 | SUICHILD 2026-03-12 | 6/300 |
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[考研] 278求調(diào)劑 +3 | Yy7400 2026-03-13 | 3/150 |
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[考研] 藥學(xué)383 求調(diào)劑 +3 | 藥學(xué)chy 2026-03-15 | 4/200 |
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[基金申請]
今年的國基金是打分制嗎？
 50+3
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zhanghaozhu 2026-03-14 | 3/150 |
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[考研] 277材料科學(xué)與工程080500求調(diào)劑 +3 | 自由煎餅果子 2026-03-16 | 3/150 |
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[考研] 材料與化工一志愿南昌大學(xué)327求調(diào)劑推薦 +7 | Ncdx123456 2026-03-13 | 8/400 |
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[考研] 326求調(diào)劑 +3 | mlpqaz03 2026-03-15 | 3/150 |
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[考研] 070305求調(diào)劑 +3 | mlpqaz03 2026-03-14 | 4/200 |
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[考研] 279求調(diào)劑 +3 | Dizzy123@ 2026-03-10 | 3/150 |
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[考研] 求b區(qū)學(xué)校調(diào)劑 +3 | 周56 2026-03-11 | 3/150 |
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[考研] 295求調(diào)劑 +3 | 小匕仔汁 2026-03-12 | 3/150 |
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[考研] 290求調(diào)劑 +7 | ADT 2026-03-12 | 7/350 |
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[考研] 274求調(diào)劑 +3 | S.H1 2026-03-12 | 3/150 |
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[考研] 085600材料與化工 309分請求調(diào)劑 +7 | dtdxzxx 2026-03-12 | 8/400 |
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[考研] 材料301分求調(diào)劑 +5 | Liyouyumairs 2026-03-12 | 5/250 |
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