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【zhou2009個人文集】關于電荷計算的第二組分子
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關于電荷計算的第二組分子 Zhou2009 1． 回顧： 在上篇帖子“關于HF、H2O的電荷計算”中，通過推算與電負性相關性好的σ誘導電荷，解析了Mulliken population的構成和來源，尋找了它的諸多差錯導致了電荷計算的失誤。 Mulliken布居分析，第一錯在把不屬于σ誘導電荷的如2s為排布變形而生成的重疊布居拿來均分了！ 第二錯在把電荷在原子之間轉移的情形也當作重疊布居也拿來均分了！ 第三錯在將原子基函數(shù)還原為相應的原子的軌道來求重疊布居電荷，不能反映基函數(shù)在疊加、組合時發(fā)生的巨大變化，從而嚴重錯算了所謂重疊布居！ 第四錯在把明顯地偏向一方的重疊布居也拿來均分了！ 第五錯在把分子中的孤對電子反饋的電荷，也疊加在Mulliken atomic charges之上，讓人易于將它與σ誘導電荷混為一團，這在以前關于CH2O的電子結構分析中已談到了。 相應地，誘導電荷新的計算方案針對性地考慮了這些問題： 第一、只考慮形成σ鍵的MO，這足以反映σ誘導電荷的變化和流向。 通常不考慮內(nèi)層不參加成鍵的MO，如2s，除非在象CH4這樣的分子，2s（基函數(shù)表示的）也參加了成鍵。 也不考慮σ誘導之外孤對電子反饋電荷的疊加。 第二、對于基函數(shù)線性組合時形成的所謂重疊布居，通過作電子密度差Δρ來區(qū)分為三種情形：電荷轉移、重疊布居電荷居中和重疊布居不居中而偏向一方，對它們需要分別確定和計算劃分。 然而即使是這樣，起初對每一個分子的計算要得到合用的數(shù)據(jù)并不容易，有的還象一個小小的課題，計算上會出現(xiàn)新問題，現(xiàn)在起以分組的方式逐一貼出細細道來。 從此帖起，將不再對應地列出Mulliken布居分析如何失誤，除非發(fā)現(xiàn)了新的失誤，而是直接用新的計算方案，以及記述具體的計算過程，特別是遇到的新困難是如何解決的。 從初步計算的一些原子的誘導電荷來看，與原子電負性有著良好的相關性。 一個有趣的巧合是，原子的電負性在3～4這樣的范疇時，誘導電荷數(shù)乘以10便是Pauling電負性的數(shù)值，這段相關性近似于一條直線。但這個范疇之外，特別是基團電負性與其誘導電荷，則有所偏離。 這樣一來，對于一個已知電負性的原子或基團，它在與之成鍵的H上的誘導電荷數(shù)值就有一個數(shù)量級的參照和方向，這有利于在分子中尋找合理、合用的誘導電荷。 本帖采用G03，基組HF/6-311++G**的計算數(shù)據(jù)。并總是將要計算電荷的個A(1)-H(2)鍵放在坐標的x軸上。 數(shù)據(jù)的進一步計算則用Multiwfn程序和GsGrid程序。 2． HCl的電荷計算： HCl的σ鍵是用MO7來描述的，誘導電荷就發(fā)生在這里。其它MO只是有一些應變變形，不屬于σ誘導電荷范疇。 應用Multiwfn程序和GrGrid程序，對MO7作計算： 算得H上電荷為0.4989。 作MO7的Δρ見圖1，可以得到重疊布居電荷為0.3675。從Δρ可以看到，重疊布居的中心在二原子共價半徑的交接處，應均分重疊布居電荷，即0.1838。將它與H上電荷相加得到0.6827，得凈電荷0.3174，這就是σ誘導電荷，即H向Cl轉移了這么多電子。而Cl的Pauling電負性值為3.16。Mulliken atomic charges中Cl是-0.1344。  3． CH4的電荷計算： CH4有5個MO，MO1為O的1s，其余MO2、3、4、5都是表達O、H成鍵的。這4個成鍵MO的能級，只有3個是簡并的，而CH4的4個OH鍵在總的電荷分布上卻是完全等同的�，F(xiàn)在需要同時考慮這4個MO，來計算誘導電荷。 象在H2O中一樣，成鍵MO在描述著這樣三方面的內(nèi)容：C、H成鍵、CH鍵之間的排斥（基函數(shù)反相位）和CH鍵的H、H之間的吸引（基函數(shù)同相位）。只是現(xiàn)在C鍵連的原子多了，需要多個MO分別來描述。下面將成鍵的各MO一一道來，并對電荷作相應的計算。 MO2： 這里是C的2s（以基組表達的）與4個H的1s（以基組表達的）同相位組合。它描述了C、H成鍵和CH鍵的H、H之間的同相位融合。 這時進一步計算得到H(2)上的電荷是0.0613。 從MO2的ρ，減去C的ρ、再依次減去4個H的ρ得到的Δρ，得到MO2總的重疊布居電荷0.9101，其xy等值線截面即圖2。如果將它除以4，即是一個CH鍵的重疊布居，但這樣4分，雖然已經(jīng)將H、H之間的重疊布居分給H了，這時CH還是一個總數(shù)，還包括H、H之間劃分過來的，如何再分？  這時還要作另外一種Δρ，即圖3，它是將MO2的ρ，減去C的ρ、再減去4個H整體的ρ（Multiwfn的這個MO片段包含4個H）。  這意味著排除了4個H整體的原子電荷和它們之間的重疊布居電荷，也扣除了C上的電荷，只是4個CH的重疊布居：0.8186。 這樣，4個H整體的原子之間的重疊布居電荷是0.9101-0.8186=0.0915，將它4分0.02288，劃歸給H(2)原子。一個CH的重疊布居電荷是：0.8186/4=0.2047，再來分它。無論從圖3或圖2看，它是應該均分的，這樣劃歸給H(2)的電荷是0.1024。 于是重疊布居劃歸給H(2)的電荷共是0.1253。 MO3：主要描述C(1)H(3)成鍵，其次為C(1)H(4)、C(1)H(5)之間的成鍵。C(1)H(4)、C(1)H(5)之間同相位，它們與C(1)H(3)反相位。而C(1)H(2)在這里的值微小可忽略。 MO4：主要描述C(1)H(4)、C(1)H(5)之間的成鍵而且二者反相位。C(1)H(2)在這里沒有值。 因此，MO3、MO4不參加H(2)的電荷計算。 MO5： 求得H(2)上的電荷為0.4537。 MO5主要描述C(1)H(2)成鍵，其次為C與另外3個H的成鍵，這后面的3個CH鍵同相位，卻與C(1)H(2)反相位。如果作MO5的Δρ看重疊布居電荷，由于它們失去了相位的差別，只是這4個CH鍵的總和，不能直接得到所需要的C(1)H(2)值，也不能2均分或4均分。 這時可以作出MO5的Δρ來，圖4是它的xy截面等值線。C(1)H(2)是被中剖，C(1)H(3)與C(1)H(4)、C(1)H(5)本是一體，這里C(1)H(3)也被中剖，但C(1)H(4)、C(1)H(5)分別在這個截面的上下，截面通過的只是它倆的節(jié)面。  從這個截面圖可以觀察到，對于MO5的Δρ，在x=0處有一個天然的節(jié)面將C(1)H(2)與另外三鍵分開，這是節(jié)面兩邊曾經(jīng)是反相位的遺存。于是可以將MO5的Δρ三維cube文件在GsGrid程序中配齊xyz坐標，然后在Excel中打開，對ρ值從x=0直到此列末尾選中，點擊菜單上的“加和”，加和數(shù)再乘以空間微元的值，就得到了C(1)H(2)的重疊布居電荷：0.3863。（此方法詳見前帖“電子密度差Δρ深入計算的一例：HCl”） 現(xiàn)在再來分配C(1)H(2)的重疊布居電荷。從圖4看重疊布居電荷是偏向H(2)了，經(jīng)過測量重疊布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重疊布居電荷的77%，即0.2975。 于是將MO2、MO5中H(2)的電荷全加起來： 0.0613+0.1253+0.4537+0.2975=0.9378 這樣便得到H(2)的凈電荷為0.0622，它的4倍，便是CH4中C從4個H那里誘導過來的電荷0.2488。C的Pauling電負性值為2.55。Mulliken atomic charges中C是-0.4704。 4． NH3的電荷計算： NH3有5個MO。MO1是不變化的內(nèi)層1s電子。從MO的的圖形看，很明顯MO3、4、5都是描述NH成鍵的，由于只需關注、計算一個N H(2)的H(2)上的電荷就可以了，這時MO3沒有N H(2)的值，不需考慮。 但考慮到MO2的能級與MO3的能級相差不太大，也在描述各鍵H、H之間的吸引，也應納入σ誘導的范疇，實際的電荷計算也支持這樣的考慮。這點與HF、HCl、H2O不同，倒是與CH4相類。 現(xiàn)在對MO2、4、5一一道來，分析H(2)的電荷。 MO2： 求得H(2)上的電荷是0.0536。 關于重疊布居的劃分，此時與CH4的情形一樣，如果從MO2的ρ，減去N的ρ、再依次減去3個H的ρ得到的Δρ，它是MO2總的重疊布居電荷0.7049。如果將它除以3，即是一個NH鍵的重疊布居，但這樣3分，雖然已經(jīng)將H、H之間的重疊布居分給H了，但這時NH還是一個總數(shù)，還包括H、H之間劃分過來的，如何再分？ 這時還要作另外一種Δρ，見圖5，它是將MO2的ρ，減去N的ρ、再減去3個H整體的ρ（Multiwfn的這個MO片段包含3個H）。這意味著排除了3個H整體的原子電荷和它們之間的重疊布居電荷，也扣除了N上的電荷，只是3個NH的重疊布居：0.6832。  這樣，3個H整體的原子之間的重疊布居電荷是0.7049-0.6832=0.0217，將它3分0.007233，劃歸給H(2)原子。一個NH的重疊布居電荷是：0. 0.6832/3=0.2277，再來分它。從圖5看，它是應該均分的，這樣劃歸給H(2)的電荷是0.1139。于是重疊布居劃歸給H(2)的電荷共是0.1211。 MO4： 求得H(2)上的電荷是0.3886。 MO4主要描述N(1)H(2)成鍵，其次為N與另外2個H的成鍵，這后面的2個NH鍵同相位，卻與N(1)H(2)反相位。如果作MO4的Δρ看重疊布居電荷，由于它們失去了相位的差別，只是這3個NH鍵的總和，不能直接得到所需要的N(1)H(2)值，也不能2均分或3均分。 這時可以作出MO4的Δρ來，圖6是它的xy截面等值線圖。N(1)H(2)是被中剖，但N(1)H(3) 、N(1)H(4)分別在這個截面的上下，截面通過的只是它倆的節(jié)面部分。 從這個截面可以觀察到，對于MO4的Δρ，在x=0處有一個天然的節(jié)面將N(1)H(2)與另外二鍵分開，這是節(jié)面兩邊曾經(jīng)是反相位的遺存。于是可以將MO4的Δρ三維cube文件在GsGrid程序中配齊xyz坐標，然后在Excel中打開，對ρ值從x=0直到此列末尾選中，點擊菜單上的“加和”，加和數(shù)再乘以空間微元的值，就得到了N(1)H(2)的重疊布居電荷：0.3849。 現(xiàn)在再來分配N(1)H(2)的重疊布居電荷。從圖6看重疊布居電荷是偏向H(2)了，經(jīng)過測量重疊布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重疊布居電荷的68%，即0.2677。  MO5： 求得H(2)上的電荷是0.01024。 關于重疊布居的劃分，作Δρ，即將MO5的ρ，減去N的ρ、再分別減去3個H的ρ。得到MO5的重疊布居電荷：0.1828。 將這個Δρ的三維cube文件在GsGrid程序中打開，選擇3個H作為一個平面，將這個平面上的格點投影到xy平面上來作等值線，見圖7，它表明了3個H是完全對等的，是可以均分數(shù)據(jù)的。  經(jīng)過進一步察看各種圖形，并認為MO5的所謂重疊布居電荷實際上是集中到3個H上了，這樣，MO5的重疊布居電荷劃歸給H(2)的電荷是0.0609。 于是將MO2、MO4、MO5中H(2)的電荷全加起來： 0.0536+0.1211+0.3886+0.2617+0.01024+0.0609=0.8961， H(2)的凈電荷是0.1038，它的3倍，便是NH3中N從3個H那里誘導過來的電荷0.3114。N的Pauling電負性值為3.04。Mulliken atomic charges中N是-0.6816。 5. 原子電負性與其誘導電荷的相關性： 從已計算的這5個原子F、O、Cl、N、C的誘導電荷與Pauling電負性可以作出圖來，它是一條直線。以后的帖子將不斷將相關性的數(shù)據(jù)加在這線上。 6.寫在后面： 6.1 “嚴格”與“拼湊”的辨證對立統(tǒng)一？ 還是想把上帖的一段話再引用一次： 明眼人會看出，上面這種計算是既“嚴格”而又在“拼湊”。說“嚴格”，是數(shù)據(jù)只能嚴格地從量化計算得到的原子電荷和所謂重疊布居電荷而來。說“拼湊”，是心里總會有一個誘導電荷的期望值，去引導處理所謂重疊布居的分配來走向這個期望。當然，這所謂重疊布居的分配又應是合理、有據(jù)的，有Δρ作為根據(jù)的，嚴格的。 反過來思考，如果我們心中無數(shù)，如何來處理這復雜的數(shù)據(jù)，如何發(fā)現(xiàn)問題，如何找到方向？正是心中有數(shù)這樣的思考方法發(fā)現(xiàn)了Mulliken布居分析計算的種種失誤，當然如何走出來還只是在初步嘗試。 也許可以說量化常常需要這樣的思考和方法，當要求解波動方程的波函數(shù)的時候，我們會已經(jīng)有了一個初始的波函數(shù)，當要計算分子的某一個電子密度的時候，我們會已經(jīng)有了此外電子在空間的電子密度分布，當用密度泛函來求電子密度時，已經(jīng)有一個電子密度是由自洽場方法給出的�，F(xiàn)在，當我們需要計算電荷時，要它與經(jīng)驗的電負性有良好的相關性，已經(jīng)心中有數(shù)，有一個數(shù)量級、期望值，然后去尋找它。 起初，正是這樣的心中有數(shù)，讓我們能夠找到合理、合用的數(shù)據(jù)，從而能夠創(chuàng)立計算方案方法，然而計算方法本身一旦形成、完善，它將自行完成計算，再不管心中是否有數(shù)了。 說得好聽一點這是“嚴格”與“拼湊”的辨證對立統(tǒng)一，是量化常說的自洽，是認識的一種運動方式。 總的說來，現(xiàn)在所推算的原子（或基團）對H誘導電荷具體數(shù)值大小，今后還會進一步修正，使其更“精確”一些。然而對于Mulliken布居分析計算的種種失誤卻已經(jīng)是實實在在的了。 6.2 基函數(shù)與AO的關系問題 上帖曾經(jīng)提到： 在Molecular Orbital Coefficients矩陣中，我們不僅從縱向可以看到每個MO都是歸一的，而且從橫向看每個基函數(shù)的電荷又是可以加和，它又確實表征著該基函數(shù)與它聯(lián)系的原子軌道所占據(jù)的電荷數(shù)值的。該矩陣是一個歸一化的嚴格自洽系統(tǒng)，是Mulliken布居分析的出發(fā)點。 這里確實存在著一種很微妙的關系。我們說，如今基函數(shù)已經(jīng)不能完全等同于原子的軌道了，但是我們還要看到，當基組中的一個基函數(shù)在組合成MO時，給它分配了組合系數(shù)，這組合系數(shù)進一步又是直接可以計算其上電子密度乃至電荷的，某一個基函數(shù)確實又是有與之相對應AO的，每個基函數(shù)最后的電荷又是可以加和，又確實表征著該基函數(shù)以及它聯(lián)系的原子軌道所占據(jù)的電荷數(shù)值的。 所以我們要從原子AO追蹤形成MO的蹤跡，看AO是怎樣線性組合成MO的。 一方面看哪些AO參與了成鍵，形成了哪些成鍵的MO，這些成鍵的MO的主要特征是電荷由電負性低的原子向電負性高的原子流動，實現(xiàn)了電負性均衡。這時不必拘泥MO中的基函數(shù)與AO的對應，只注意MO怎樣通過基函數(shù)在展開、組合、雜化、融合，以及由此而產(chǎn)生的電荷布居。 另一方面，又要看那些并未參與成鍵AO，它或在成鍵MO之下，如HF中的F的2s，或在成鍵MO之上，如孤對電子。但是由于成鍵MO所形成的電子流動，失去電子的一方電負性有所提高、得到電子的一方電負性有所降低、實現(xiàn)電負性均衡時，2s電子或孤對電子會因電負性變化而發(fā)生變形、極化，在對稱性允許的情況下還會發(fā)生孤對電子反饋，如以前討論過的甲醛分子，這時的MO也是通過基函數(shù)在展開、極化的。這些非成鍵的MO的主要特征是電荷由原來電負性高的原子向原來電負性低的原子極化、反饋。 作為量子化學計算，上述兩個方面都如實地、較準確地反映了客觀化學分子的電子結構。只是我們在考察σ誘導電荷的變化和流向時，只選擇成鍵MO來計算，而不讓此外非σ誘導電荷的成份混雜進來、疊加上來，這絕對不是說這非σ誘導的MO在量子化學計算上本身有什么計算失誤問題。 （2010夏于蘭州旅程） [ Last edited by zhou2009 on 2010-7-17 at 09:21 ] |
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