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youryanbing鐵桿木蟲 (著名寫手)
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[交流]
【原創(chuàng)】熱致性芳香族聚酯液晶的發(fā)展 已有2人參與
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摘要：本文對芳香族聚酯（即聚芳酯）液晶高分子的發(fā)展和應(yīng)用進行了研究，對市場上比較常見的幾種主鏈芳香族聚酯液晶高分子進行了比較詳細的剖析。并以Vectra為例，對芳香族聚酯液晶高分子的發(fā)展趨勢做了簡述。 關(guān)鍵詞：液晶，高分子，熱致性，聚芳酯，發(fā)展 一、前言 液晶高分子(LCP)是介于液體和晶體之間的一種中間態(tài)，LCP在其液晶態(tài)相區(qū)間溫度時的粘度較低，且高度取向，因此LCP材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高強度、高模量、突出的耐熱性、極小的線膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐燃性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐氣候老化和能透微波，以及優(yōu)異的成型加工性能等。根據(jù)液晶形成的條件又可分為熱致性LCP和溶致性LCP等，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成。溶致性液晶可用溶劑法紡絲生產(chǎn)纖維或薄膜，熱致性液晶可注塑、擠出成型等。熱致性液晶應(yīng)用更加廣泛，已工業(yè)化生產(chǎn)的熱致性液晶絕大多數(shù)是芳香族聚酯LCP。 自1965年第一個LCP產(chǎn)品Kevlar在杜邦公司問世，其優(yōu)越的性能就受到人們重視，至今用Kevlar制造的纖維廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如用于飛機和制造防彈衣等。但Kevlar是溶致性LCP。幾乎在同一時期，許多科學(xué)家對熱致性LCP進行了研究，并于上世紀70-80年代開花結(jié)果，多種熱致性LCP產(chǎn)品問世，其中大多數(shù)是芳香族聚酯LCP。 1990年起，因為電子行業(yè)、特別是IT行業(yè)的飛速發(fā)展，需要更加精密、耐熱性能、電性能更加突出的材料，LCP材料正好滿足這一要求，因此LCP的需求量開始顯著地增長，其用途已經(jīng)集中在電子行業(yè)，如零部件方面、各種LCD顯示屏等，同時還向其他用途延伸，如汽車零件、航太工業(yè)、醫(yī)療、化工設(shè)備等。以美國、日本、臺灣等國家地區(qū)為例，LCP應(yīng)用在電子零部件的比例占到80%、70%、95%，光以上三地LCP材料需求量，1991年達4500噸，1995年已達1.1萬噸以上，2006年更達3萬噸以上，而2006年全球LCP的需求量高達5萬噸以上。由于電子IT業(yè)的發(fā)展仍有較大的成長空間，特別是液晶顯示器和電子接插件成為LCP需求增長的原動力，因此可以預(yù)計在相當(dāng)一段時間內(nèi)仍有年均15%以上的需求增長率。熱致性芳香族聚酯LCP由于其優(yōu)秀的特性，增長更快，并已占全部LCP材料的60%以上，如LCP最大廠商泰科納公司的主打產(chǎn)品Vectra最近三年的增長率更在25％以上。各大LCP廠商近年也紛紛宣布擴產(chǎn)，如寶理宣布在日本富士工廠的Vectra生產(chǎn)規(guī)模由5200噸擴大到8200噸，并計劃擴大到萬噸以上。泰科納公司計劃2009年在中國南京建立7000噸規(guī)模的Vectra生產(chǎn)基地。其他LCP生產(chǎn)廠家也有增加生產(chǎn)規(guī)模的意向和報道。 二、典型的熱致性芳香族聚酯LCP 1959年，Gilkey和Caldwell報道[1]了利用對羥基苯甲酸的醋酸酯經(jīng)熔融/固相聚縮合之后，得到具有液晶性質(zhì)的聚合產(chǎn)物，但是這種聚酯物熔點非常高，在溶劑中也幾乎不溶解，因此商業(yè)上幾乎沒有什么利用價值。上個世紀70年代后，眾多科學(xué)家研究了對羥基苯甲酸的共聚行為，并發(fā)現(xiàn)其共聚產(chǎn)物更具有研究和實用價值，在他們的研究基礎(chǔ)上，20世紀80年代多個芳香族聚酯LCP實現(xiàn)工業(yè)化。已上市的LCP材料根據(jù)熱變形溫度（HDT）的由高到低，可以分為I型(250℃以上)、Ⅱ型(180-250℃)、Ⅲ型(100-200℃)，而最早上市的三種LCP恰好分屬于這三種類型。 1、以HBA/BP/TPA為主鏈的I型LCP 美國Carborundum公司的Economy J、Cottis S等人[2]研究了對羥基苯甲酸（HBA）、對苯二酚（氫醌、HQ）和及不同比例的酞酸（對苯二甲酸或間苯二甲酸，TPA）共聚得到LCP，并在1970年申請了專利，并于1972年宣布商業(yè)化生產(chǎn)（牌號EKKcel）。美國Dartco公司得到Carborundum公司生產(chǎn)許可，于1984年推出以Xydar為牌號的LCP產(chǎn)品并得到市場的認可，商業(yè)化Xydar中的對苯二酚換成了聯(lián)苯二酚（BP）結(jié)構(gòu)如圖1。1988年Dartco公司將Xydar轉(zhuǎn)讓給Amoco（阿莫科）公司，1998年BP公司收購Amoco公司，后來BP這一業(yè)務(wù)被美國Solvay公司收購成為Solvay Advanced Polymers（蘇威先進聚合物）公司，Xydar也成為其產(chǎn)品。日本Nippon Petrochemical Co.,Ltd（日本石油化學(xué)公司）也生產(chǎn)以Xydar為牌號的LCP。日本Sumitomo Chemical Co.,Ltd（住友化學(xué)）早年從美國Carborundum公司引進技術(shù)，經(jīng)過多年的研發(fā)，形成了自己的一些特點，如在高分子鏈中加入部分間苯二甲酸結(jié)構(gòu)等，1986年開始生產(chǎn)以Ekonol為牌號LCP材料，2001年又生產(chǎn)以Sumikasuper（主要在日本國內(nèi)銷售）為牌號的LCP材料，并利用自身優(yōu)勢在精密器件市場和電子行業(yè)有一定優(yōu)勢。這種HBA/BP/TPA結(jié)構(gòu)的LCP中酯基是柔性鏈段，苯環(huán)是剛性鏈段，特別是含有聯(lián)苯基這種剛性很強的鏈段，因此耐熱性能極高，熱變形溫度 (HDT)達 300℃以上。這種結(jié)構(gòu)的LCP屬于I型，是優(yōu)良耐熱的工程塑料，具有很高的拉伸強度和模量，耐化學(xué)腐蝕性能好，適用于要求高溫性能的場合，但其加工性能略差。 圖1 ：Xydar 2、以HBA/HNA主鏈的Ⅱ型LCP 1977年Gordon、Calundann等[3]研究了對羥基苯甲酸（HBA）和2，6酸（HNA）熔融聚合得到LCP，結(jié)構(gòu)如圖3。Hoechst-Celanese（赫斯特-塞拉尼斯）公司在此基礎(chǔ)上進一步研究，1985年開始生產(chǎn)，并形成了Vectra系列產(chǎn)品。后來，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部門成立Ticona（泰科納）公司，承繼了這一品牌，并成為全球最大的LCP生產(chǎn)商。美國Ticona公司出資45%、日本Diacel chemical（日本大賽珞化學(xué)）公司出資55%成立的Polyplastics Campony,Ltd（寶理）于1996年在日本生產(chǎn)Vectra牌號產(chǎn)品。日本Ueno Fine Chemicals Industry,Ltd（上野）則是全球目前最大的LCP原料制造廠商，并朝下游的LCP產(chǎn)品延伸，其Ueno系列產(chǎn)品也是對羥基苯甲酸和2，6酸聚合而得。這種HBA/HNA結(jié)構(gòu)的LCP中芳環(huán)是剛性鏈段，酯基是柔性鏈段，同時由于2，6酸的萘環(huán)結(jié)構(gòu)的“側(cè)步”效應(yīng)，降低了鏈段的規(guī)整性，降低了整個鏈段的剛性，因此耐熱性能較好，熱變形溫度 (HDT)為180-240℃，屬于Ⅱ型LCP，耐化學(xué)腐蝕性、水解穩(wěn)定性、電氣性及阻燃性都很優(yōu)異，并具有很強的防滲性，綜合性能較好。 圖2：Vectra 3、以HBA/PET主鏈的Ⅲ型LCP 1976年Eatman-Kodak（伊斯曼-柯達公司）公司的Jackson WJ Jr,和Kuhfnss HF等[4]用對羥基苯甲酸（HBA）和PET 在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到HBA/PET組成在60/40的LCP，Eatman-Kodak公司1986年開始生產(chǎn)以X-7G為牌號的產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)如圖2，熱變形溫度（HDT）在170℃，屬于Ⅲ型LCP。但隨著Eatman-Kodak公司縮減其LCP部門規(guī)模，X-7G為牌號產(chǎn)品現(xiàn)在已由日本石油化學(xué)公司生產(chǎn)。日本Unitika（尤尼奇卡）早年引進Eatman-Kodak這一技術(shù)，并改進生產(chǎn)工藝，于1989年開始生產(chǎn)Rodrun牌號的LCP，日本Toray（東麗）公司了1994年開始生產(chǎn)的Siveras牌號的LCP 也是HBA/PET結(jié)構(gòu)。這種HBA/PET結(jié)構(gòu)，因為含有乙二醇形成的酯基，使整個分子鏈的柔性鏈段增加，降低了玻璃化溫度，因此熱變形溫度(HDT)降低，為170℃，耐熱性能略差，但加工性好，價格低。 圖3：X-7G/Rodrun 4、其他的工業(yè)化LCP 前面三種結(jié)構(gòu)是芳香族聚酯LCP的研究基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)之上，包括一些世界知名企業(yè)在內(nèi)眾多廠家進入這一領(lǐng)域，也開發(fā)了不少商業(yè)化的芳香族聚酯LCP產(chǎn)品。 1993年Eastman公司研究了[5]對羥基苯甲酸(HBA)、2,6-萘二甲酸 (NDA)、氫醌(HQ)為單體聚合而成的熱致性液晶共聚酯，此方法合成的LCP材料降低了原料成本，且改進了液晶共聚酯的工藝。在此基礎(chǔ)上Eastman公司于二十世紀末期推出了有競爭性的LCP新材料Titan。Titan材料熱變形溫度 (HDT)高達275-280℃，屬于I型LCP，而具有優(yōu)異的流動性質(zhì)，其熔融粘度很低，模收縮率也很低，具有更好的加工成型性。2003年Eastman公司把LCP部門轉(zhuǎn)讓給了Du pont公司，Titan牌號產(chǎn)品并入Zenite系列。 Du pont公司起初生產(chǎn)HX牌號LCP材料，HX系列以對羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、間苯二甲酸（TPA）為單體聚合而得。后來又推出推出了Zenite系列LCP材料，Zenite系列以對羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、間苯二甲酸（TPA）、聯(lián)苯二酚（BP）、2,6-萘二甲酸（NDA）為單體聚合而得[6]，Zenite系列相對于HX系列具有更好的加工性和熱穩(wěn)定性，2003年Titan牌號產(chǎn)品并入Zenite系列后，Du pont公司的LCP產(chǎn)品系列更加完備。 Bayer公司生產(chǎn)K牌號LCP材料，是以對羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、對苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）、聯(lián)苯二酚（BP）為單體聚合而得[7]。 BASF公司生產(chǎn)Ultrax牌號LCP材料，是以對羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、對苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）為單體聚合而得[8]。 美國的Granmont公司的Granular牌號LCP材料，是以對苯二甲酸（TPA）、苯基氫醌（PhHQ）、苯乙烯基氫醌（StHQ）單體聚合而得[9]，也是商業(yè)化產(chǎn)品中為數(shù)不多的不含對羥基苯甲酸單體的芳香族聚酯LCP材料。 三、芳香族聚酯液晶高分子的發(fā)展趨勢 經(jīng)過許多年的發(fā)展，已經(jīng)工業(yè)化的芳香族聚酯LCP每一種牌號幾乎都發(fā)展成包括幾十種產(chǎn)品的大的系列。在不同系列的產(chǎn)品通過種種的化學(xué)和物理的手段，調(diào)節(jié)或增強產(chǎn)品的性能，以滿足不同的加工性能及運行環(huán)境的需要。通過對高分子分子鏈進行分子設(shè)計，如通過改變高分子鏈中不同比例的構(gòu)成，引入新的分子結(jié)構(gòu)等。在產(chǎn)品中加入助劑進行改性，如加入一定量玻璃纖維可以增加強度，加入石墨可以增強伸長率和導(dǎo)電性等。 以LCP中最具名氣、應(yīng)用最廣泛的Vectra產(chǎn)品為例，Ticona公司經(jīng)過多年的發(fā)展，針對不同場合、不同部位、不同的加工要求對產(chǎn)品的鏈段進行調(diào)整或加入不同助劑，Vectra產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展成從A、B、C、E等十幾個系列，每個系列又可細分不同的型號。如US5719354和US5204443介紹了幾種常見Vectra產(chǎn)品的構(gòu)成： 表1：幾種常見Vectra系列產(chǎn)品 牌號 組成（成分及摩爾配比） 熔點（℃） Vectra A HBA/HNA=73/27 280 Vectra B HNA/TPA/AP=60/20/20 280 Vectra C HBA/HNA=80/20 325 Vectra E HBA/HNA/TPA/BP=60/4/18/18 335 Vectra L HBA/HNA/ BP/TA/AP 302 HBA 對羥基苯甲酸，HNA 2-羥基-6-萘甲酸，TPA 間苯二甲酸，BP 聯(lián)苯二酚,AP 對氨基苯酚 而Vectra牌號中同一系列產(chǎn)品，通過添加各種助劑對性能進行增強和改性其性能更加豐富，滿足客戶的更廣泛的要求。以Vectra A系列產(chǎn)品為例，添加了不同的助劑，其性能有所不同，雖然本身的熔點280℃不變，但一定壓力下變形溫度有所變化。 表2：Vectra A各型號產(chǎn)品 牌號 助劑 性能用途 1.8Mpa變形溫度（℃） Vectra A115 15%玻纖 高強度，流動性較A130好 230 Vectra A130 30%玻纖 高強度 235 Vectra A230 30%碳纖維 導(dǎo)電性好 225 Vectra A430 LCP/PTFE 耐磨損和電性能好 165 Vectra A435 玻纖/PTFE 阻燃性能好 230 Vectra A625 25%石墨 耐磨損 185 Vectra A700 30%玻纖 抗靜電 232 Vectra A725 25%填充 導(dǎo)電性好 160 Vectra A950 未填充 適合擠出 187 從表2可以看出，Vectra A430材料熱變形溫度只有165℃，已不屬于典型的Ⅱ型LCP，而屬于Ⅲ型LCP。而Vectra E的熱變形溫度達300℃以上，屬于I型LCP。因此單就Vectra牌號產(chǎn)品而言，經(jīng)過多年的發(fā)展，已不是單純的Ⅱ型LCP，而是覆蓋I型、Ⅱ型、Ⅲ型LCP的龐大系列。 國內(nèi)最近一些年來，北大、清華、復(fù)旦等高校和一些研究院所也對LCP、特別是熱致性LCP材料進行了研究，并有相當(dāng)多研究論文和報道，但更多的是進行跟蹤研究以及加工方面的研究，與美國日本等先進國家還有一定距離。晨光研究院有擬建設(shè)300噸/年的生產(chǎn)裝置，并開始提供少量產(chǎn)品的報道，但可能規(guī)模比較小，目前市場認同度還不高。上�？乒然ぎa(chǎn)品制造有限公司依托復(fù)旦大學(xué)的科技人員，開發(fā)牌號為KG300的液晶產(chǎn)品。2007年，上海普利特復(fù)合材料股份有限公司出于其上市的考慮收購上海科谷化工產(chǎn)品制造有限公司，并把其液晶產(chǎn)品納入旗下，2009年12月，上海普利特復(fù)合材料股份有限公司上市，在其上市公報中液晶產(chǎn)品是作為其高科技概念股的重點，但其產(chǎn)品的市場接受度還比較低。LCP作為價格較為昂貴的工程材料，多應(yīng)用在一些比較關(guān)鍵的場合和部位，因此使用客戶對此要求較高，對于新的廠家的新產(chǎn)品接受度較為慎重，因此熱致性LCP材料國產(chǎn)化面臨相當(dāng)大的難度。從總體上來看盡管國內(nèi)對熱致性LCP材料展開了研究，但基本上還沒有形成有效的生產(chǎn)能力，特別是有一定競爭力的產(chǎn)品。而隨著中國國內(nèi)電子、IT行業(yè)的迅猛發(fā)展，LCP的用量也迅速增加，國外一些LCP廠商也對中國這一市場的發(fā)展表現(xiàn)了極大的興趣，開始在中國設(shè)立辦事機構(gòu)或辦廠。最著名的LCP生產(chǎn)商Hoechst-Celanese公司旗下專營工程塑料的Ticona公司2009年宣布在南京一體化生產(chǎn)基地新建一個世界級規(guī)模的Vectra液晶聚合物(LCP)生產(chǎn)裝置，預(yù)計于2010年投入運行，規(guī)劃制造高結(jié)晶狀及熱致性的LCP，年生產(chǎn)能力將達7000 t。 LCP材料是最近幾十年發(fā)展起來的新型工程材料，隨著人們對其研究的進一步深入，其應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越廣泛，前景更加可觀。 參考文獻 [1]Gilkey R, Caldwell JR . J.Appl.Polym.Sci[J].,2:198(1959) [2]Economy J、Cottis S etal,Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters. US3962314[P].1976-06-08 [3] Gordon W、Calundann,Polyester of 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing.US Ser843993[P].1977-10-20 [4]Jackson, W. J、Kuhfuss, H. F. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed[J]., 14:2043 (1976). [5]Jackson JR、Darnell.Liquid crystalline polyester.US5260409[P].1993-11-09 [6] M·R·薩米爾斯,M·G·瓦高納. 液晶聚合物組合物.CN1207110A[P]. 1997-01-02 [7] Pielartzik H,Ebert W etal. Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates.US4889911A[p].1989-12-26 [8] Hisgen B, Kock H. Wholly aromatic thermotropic polyesters. US4764582A[p]. 1988-08-16 [9] Lee D, Hutchings D. Melt processable optically anisotropic polymers .US4600765[p]. 1986-07-15 Development on Thermotropic Liquid Crystalline Aromatic Polyester AbstractA:This article discuses the development on liquid crystalline aromatic polyester and its application,and anatomizes familiar several liquid crystalline aromatic polyester.The article illustrates vectra as an example,and describes the developing trend about liquid crystalline aromatic polyester. Keywords:liquid crystal,thermotropic,polymer,aromatic polyester,development http://youryanbing.blog.163.com/ ... 082920107881027124/ |
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[考研] 一志愿，福州大學(xué)材料專碩339分求調(diào)劑 +3 | 木子momo青爭 2026-03-15 | 3/150 |
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[考研] 304求調(diào)劑 +3 | 曼殊2266 2026-03-14 | 3/150 |
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[考研] 321求調(diào)劑 +5 | 大米飯！ 2026-03-15 | 5/250 |
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[考研] 0703 物理化學(xué)調(diào)劑 +3 | 我可以上岸的對?/a> 2026-03-13 | 5/250 |
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[考研] 330求調(diào)劑 +3 | ?醬給調(diào)劑跪了 2026-03-13 | 3/150 |
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