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youryanbing鐵桿木蟲 (著名寫手)
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[交流]
【原創(chuàng)】熱致性芳香族聚酯液晶的發(fā)展 已有2人參與
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摘要：本文對(duì)芳香族聚酯（即聚芳酯）液晶高分子的發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)行了研究，對(duì)市場(chǎng)上比較常見(jiàn)的幾種主鏈芳香族聚酯液晶高分子進(jìn)行了比較詳細(xì)的剖析。并以Vectra為例，對(duì)芳香族聚酯液晶高分子的發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)述。 關(guān)鍵詞：液晶，高分子，熱致性，聚芳酯，發(fā)展 一、前言 液晶高分子(LCP)是介于液體和晶體之間的一種中間態(tài)，LCP在其液晶態(tài)相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，且高度取向，因此LCP材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、高模量、突出的耐熱性、極小的線膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐燃性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐氣候老化和能透微波，以及優(yōu)異的成型加工性能等。根據(jù)液晶形成的條件又可分為熱致性LCP和溶致性LCP等，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成。溶致性液晶可用溶劑法紡絲生產(chǎn)纖維或薄膜，熱致性液晶可注塑、擠出成型等。熱致性液晶應(yīng)用更加廣泛，已工業(yè)化生產(chǎn)的熱致性液晶絕大多數(shù)是芳香族聚酯LCP。 自1965年第一個(gè)LCP產(chǎn)品Kevlar在杜邦公司問(wèn)世，其優(yōu)越的性能就受到人們重視，至今用Kevlar制造的纖維廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如用于飛機(jī)和制造防彈衣等。但Kevlar是溶致性LCP。幾乎在同一時(shí)期，許多科學(xué)家對(duì)熱致性LCP進(jìn)行了研究，并于上世紀(jì)70-80年代開花結(jié)果，多種熱致性LCP產(chǎn)品問(wèn)世，其中大多數(shù)是芳香族聚酯LCP。 1990年起，因?yàn)殡娮有袠I(yè)、特別是IT行業(yè)的飛速發(fā)展，需要更加精密、耐熱性能、電性能更加突出的材料，LCP材料正好滿足這一要求，因此LCP的需求量開始顯著地增長(zhǎng)，其用途已經(jīng)集中在電子行業(yè)，如零部件方面、各種LCD顯示屏等，同時(shí)還向其他用途延伸，如汽車零件、航太工業(yè)、醫(yī)療、化工設(shè)備等。以美國(guó)、日本、臺(tái)灣等國(guó)家地區(qū)為例，LCP應(yīng)用在電子零部件的比例占到80%、70%、95%，光以上三地LCP材料需求量，1991年達(dá)4500噸，1995年已達(dá)1.1萬(wàn)噸以上，2006年更達(dá)3萬(wàn)噸以上，而2006年全球LCP的需求量高達(dá)5萬(wàn)噸以上。由于電子IT業(yè)的發(fā)展仍有較大的成長(zhǎng)空間，特別是液晶顯示器和電子接插件成為L(zhǎng)CP需求增長(zhǎng)的原動(dòng)力，因此可以預(yù)計(jì)在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)仍有年均15%以上的需求增長(zhǎng)率。熱致性芳香族聚酯LCP由于其優(yōu)秀的特性，增長(zhǎng)更快，并已占全部LCP材料的60%以上，如LCP最大廠商泰科納公司的主打產(chǎn)品Vectra最近三年的增長(zhǎng)率更在25％以上。各大LCP廠商近年也紛紛宣布擴(kuò)產(chǎn)，如寶理宣布在日本富士工廠的Vectra生產(chǎn)規(guī)模由5200噸擴(kuò)大到8200噸，并計(jì)劃擴(kuò)大到萬(wàn)噸以上。泰科納公司計(jì)劃2009年在中國(guó)南京建立7000噸規(guī)模的Vectra生產(chǎn)基地。其他LCP生產(chǎn)廠家也有增加生產(chǎn)規(guī)模的意向和報(bào)道。 二、典型的熱致性芳香族聚酯LCP 1959年，Gilkey和Caldwell報(bào)道[1]了利用對(duì)羥基苯甲酸的醋酸酯經(jīng)熔融/固相聚縮合之后，得到具有液晶性質(zhì)的聚合產(chǎn)物，但是這種聚酯物熔點(diǎn)非常高，在溶劑中也幾乎不溶解，因此商業(yè)上幾乎沒(méi)有什么利用價(jià)值。上個(gè)世紀(jì)70年代后，眾多科學(xué)家研究了對(duì)羥基苯甲酸的共聚行為，并發(fā)現(xiàn)其共聚產(chǎn)物更具有研究和實(shí)用價(jià)值，在他們的研究基礎(chǔ)上，20世紀(jì)80年代多個(gè)芳香族聚酯LCP實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。已上市的LCP材料根據(jù)熱變形溫度（HDT）的由高到低，可以分為I型(250℃以上)、Ⅱ型(180-250℃)、Ⅲ型(100-200℃)，而最早上市的三種LCP恰好分屬于這三種類型。 1、以HBA/BP/TPA為主鏈的I型LCP 美國(guó)Carborundum公司的Economy J、Cottis S等人[2]研究了對(duì)羥基苯甲酸（HBA）、對(duì)苯二酚（氫醌、HQ）和及不同比例的酞酸（對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸，TPA）共聚得到LCP，并在1970年申請(qǐng)了專利，并于1972年宣布商業(yè)化生產(chǎn)（牌號(hào)EKKcel）。美國(guó)Dartco公司得到Carborundum公司生產(chǎn)許可，于1984年推出以Xydar為牌號(hào)的LCP產(chǎn)品并得到市場(chǎng)的認(rèn)可，商業(yè)化Xydar中的對(duì)苯二酚換成了聯(lián)苯二酚（BP）結(jié)構(gòu)如圖1。1988年Dartco公司將Xydar轉(zhuǎn)讓給Amoco（阿莫科）公司，1998年BP公司收購(gòu)Amoco公司，后來(lái)BP這一業(yè)務(wù)被美國(guó)Solvay公司收購(gòu)成為Solvay Advanced Polymers（蘇威先進(jìn)聚合物）公司，Xydar也成為其產(chǎn)品。日本Nippon Petrochemical Co.,Ltd（日本石油化學(xué)公司）也生產(chǎn)以Xydar為牌號(hào)的LCP。日本Sumitomo Chemical Co.,Ltd（住友化學(xué)）早年從美國(guó)Carborundum公司引進(jìn)技術(shù)，經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，形成了自己的一些特點(diǎn)，如在高分子鏈中加入部分間苯二甲酸結(jié)構(gòu)等，1986年開始生產(chǎn)以Ekonol為牌號(hào)LCP材料，2001年又生產(chǎn)以Sumikasuper（主要在日本國(guó)內(nèi)銷售）為牌號(hào)的LCP材料，并利用自身優(yōu)勢(shì)在精密器件市場(chǎng)和電子行業(yè)有一定優(yōu)勢(shì)。這種HBA/BP/TPA結(jié)構(gòu)的LCP中酯基是柔性鏈段，苯環(huán)是剛性鏈段，特別是含有聯(lián)苯基這種剛性很強(qiáng)的鏈段，因此耐熱性能極高，熱變形溫度 (HDT)達(dá) 300℃以上。這種結(jié)構(gòu)的LCP屬于I型，是優(yōu)良耐熱的工程塑料，具有很高的拉伸強(qiáng)度和模量，耐化學(xué)腐蝕性能好，適用于要求高溫性能的場(chǎng)合，但其加工性能略差。 圖1 ：Xydar 2、以HBA/HNA主鏈的Ⅱ型LCP 1977年Gordon、Calundann等[3]研究了對(duì)羥基苯甲酸（HBA）和2，6酸（HNA）熔融聚合得到LCP，結(jié)構(gòu)如圖3。Hoechst-Celanese（赫斯特-塞拉尼斯）公司在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，1985年開始生產(chǎn)，并形成了Vectra系列產(chǎn)品。后來(lái)，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部門成立Ticona（泰科納）公司，承繼了這一品牌，并成為全球最大的LCP生產(chǎn)商。美國(guó)Ticona公司出資45%、日本Diacel chemical（日本大賽珞化學(xué)）公司出資55%成立的Polyplastics Campony,Ltd（寶理）于1996年在日本生產(chǎn)Vectra牌號(hào)產(chǎn)品。日本Ueno Fine Chemicals Industry,Ltd（上野）則是全球目前最大的LCP原料制造廠商，并朝下游的LCP產(chǎn)品延伸，其Ueno系列產(chǎn)品也是對(duì)羥基苯甲酸和2，6酸聚合而得。這種HBA/HNA結(jié)構(gòu)的LCP中芳環(huán)是剛性鏈段，酯基是柔性鏈段，同時(shí)由于2，6酸的萘環(huán)結(jié)構(gòu)的“側(cè)步”效應(yīng)，降低了鏈段的規(guī)整性，降低了整個(gè)鏈段的剛性，因此耐熱性能較好，熱變形溫度 (HDT)為180-240℃，屬于Ⅱ型LCP，耐化學(xué)腐蝕性、水解穩(wěn)定性、電氣性及阻燃性都很優(yōu)異，并具有很強(qiáng)的防滲性，綜合性能較好。 圖2：Vectra 3、以HBA/PET主鏈的Ⅲ型LCP 1976年Eatman-Kodak（伊斯曼-柯達(dá)公司）公司的Jackson WJ Jr,和Kuhfnss HF等[4]用對(duì)羥基苯甲酸（HBA）和PET 在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到HBA/PET組成在60/40的LCP，Eatman-Kodak公司1986年開始生產(chǎn)以X-7G為牌號(hào)的產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)如圖2，熱變形溫度（HDT）在170℃，屬于Ⅲ型LCP。但隨著Eatman-Kodak公司縮減其LCP部門規(guī)模，X-7G為牌號(hào)產(chǎn)品現(xiàn)在已由日本石油化學(xué)公司生產(chǎn)。日本Unitika（尤尼奇卡）早年引進(jìn)Eatman-Kodak這一技術(shù)，并改進(jìn)生產(chǎn)工藝，于1989年開始生產(chǎn)Rodrun牌號(hào)的LCP，日本Toray（東麗）公司了1994年開始生產(chǎn)的Siveras牌號(hào)的LCP 也是HBA/PET結(jié)構(gòu)。這種HBA/PET結(jié)構(gòu)，因?yàn)楹幸叶夹纬傻孽セ�，使整個(gè)分子鏈的柔性鏈段增加，降低了玻璃化溫度，因此熱變形溫度(HDT)降低，為170℃，耐熱性能略差，但加工性好，價(jià)格低。 圖3：X-7G/Rodrun 4、其他的工業(yè)化LCP 前面三種結(jié)構(gòu)是芳香族聚酯LCP的研究基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)之上，包括一些世界知名企業(yè)在內(nèi)眾多廠家進(jìn)入這一領(lǐng)域，也開發(fā)了不少商業(yè)化的芳香族聚酯LCP產(chǎn)品。 1993年Eastman公司研究了[5]對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、2,6-萘二甲酸 (NDA)、氫醌(HQ)為單體聚合而成的熱致性液晶共聚酯，此方法合成的LCP材料降低了原料成本，且改進(jìn)了液晶共聚酯的工藝。在此基礎(chǔ)上Eastman公司于二十世紀(jì)末期推出了有競(jìng)爭(zhēng)性的LCP新材料Titan。Titan材料熱變形溫度 (HDT)高達(dá)275-280℃，屬于I型LCP，而具有優(yōu)異的流動(dòng)性質(zhì)，其熔融粘度很低，模收縮率也很低，具有更好的加工成型性。2003年Eastman公司把LCP部門轉(zhuǎn)讓給了Du pont公司，Titan牌號(hào)產(chǎn)品并入Zenite系列。 Du pont公司起初生產(chǎn)HX牌號(hào)LCP材料，HX系列以對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、間苯二甲酸（TPA）為單體聚合而得。后來(lái)又推出推出了Zenite系列LCP材料，Zenite系列以對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、間苯二甲酸（TPA）、聯(lián)苯二酚（BP）、2,6-萘二甲酸（NDA）為單體聚合而得[6]，Zenite系列相對(duì)于HX系列具有更好的加工性和熱穩(wěn)定性，2003年Titan牌號(hào)產(chǎn)品并入Zenite系列后，Du pont公司的LCP產(chǎn)品系列更加完備。 Bayer公司生產(chǎn)K牌號(hào)LCP材料，是以對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、對(duì)苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）、聯(lián)苯二酚（BP）為單體聚合而得[7]。 BASF公司生產(chǎn)Ultrax牌號(hào)LCP材料，是以對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、氫醌(HQ)、對(duì)苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）為單體聚合而得[8]。 美國(guó)的Granmont公司的Granular牌號(hào)LCP材料，是以對(duì)苯二甲酸（TPA）、苯基氫醌（PhHQ）、苯乙烯基氫醌（StHQ）單體聚合而得[9]，也是商業(yè)化產(chǎn)品中為數(shù)不多的不含對(duì)羥基苯甲酸單體的芳香族聚酯LCP材料。 三、芳香族聚酯液晶高分子的發(fā)展趨勢(shì) 經(jīng)過(guò)許多年的發(fā)展，已經(jīng)工業(yè)化的芳香族聚酯LCP每一種牌號(hào)幾乎都發(fā)展成包括幾十種產(chǎn)品的大的系列。在不同系列的產(chǎn)品通過(guò)種種的化學(xué)和物理的手段，調(diào)節(jié)或增強(qiáng)產(chǎn)品的性能，以滿足不同的加工性能及運(yùn)行環(huán)境的需要。通過(guò)對(duì)高分子分子鏈進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，如通過(guò)改變高分子鏈中不同比例的構(gòu)成，引入新的分子結(jié)構(gòu)等。在產(chǎn)品中加入助劑進(jìn)行改性，如加入一定量玻璃纖維可以增加強(qiáng)度，加入石墨可以增強(qiáng)伸長(zhǎng)率和導(dǎo)電性等。 以LCP中最具名氣、應(yīng)用最廣泛的Vectra產(chǎn)品為例，Ticona公司經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，針對(duì)不同場(chǎng)合、不同部位、不同的加工要求對(duì)產(chǎn)品的鏈段進(jìn)行調(diào)整或加入不同助劑，Vectra產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展成從A、B、C、E等十幾個(gè)系列，每個(gè)系列又可細(xì)分不同的型號(hào)。如US5719354和US5204443介紹了幾種常見(jiàn)Vectra產(chǎn)品的構(gòu)成： 表1：幾種常見(jiàn)Vectra系列產(chǎn)品 牌號(hào) 組成（成分及摩爾配比） 熔點(diǎn)（℃） Vectra A HBA/HNA=73/27 280 Vectra B HNA/TPA/AP=60/20/20 280 Vectra C HBA/HNA=80/20 325 Vectra E HBA/HNA/TPA/BP=60/4/18/18 335 Vectra L HBA/HNA/ BP/TA/AP 302 HBA 對(duì)羥基苯甲酸，HNA 2-羥基-6-萘甲酸，TPA 間苯二甲酸，BP 聯(lián)苯二酚,AP 對(duì)氨基苯酚 而Vectra牌號(hào)中同一系列產(chǎn)品，通過(guò)添加各種助劑對(duì)性能進(jìn)行增強(qiáng)和改性其性能更加豐富，滿足客戶的更廣泛的要求。以Vectra A系列產(chǎn)品為例，添加了不同的助劑，其性能有所不同，雖然本身的熔點(diǎn)280℃不變，但一定壓力下變形溫度有所變化。 表2：Vectra A各型號(hào)產(chǎn)品 牌號(hào) 助劑 性能用途 1.8Mpa變形溫度（℃） Vectra A115 15%玻纖 高強(qiáng)度，流動(dòng)性較A130好 230 Vectra A130 30%玻纖 高強(qiáng)度 235 Vectra A230 30%碳纖維 導(dǎo)電性好 225 Vectra A430 LCP/PTFE 耐磨損和電性能好 165 Vectra A435 玻纖/PTFE 阻燃性能好 230 Vectra A625 25%石墨 耐磨損 185 Vectra A700 30%玻纖 抗靜電 232 Vectra A725 25%填充 導(dǎo)電性好 160 Vectra A950 未填充 適合擠出 187 從表2可以看出，Vectra A430材料熱變形溫度只有165℃，已不屬于典型的Ⅱ型LCP，而屬于Ⅲ型LCP。而Vectra E的熱變形溫度達(dá)300℃以上，屬于I型LCP。因此單就Vectra牌號(hào)產(chǎn)品而言，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已不是單純的Ⅱ型LCP，而是覆蓋I型、Ⅱ型、Ⅲ型LCP的龐大系列。 國(guó)內(nèi)最近一些年來(lái)，北大、清華、復(fù)旦等高校和一些研究院所也對(duì)LCP、特別是熱致性LCP材料進(jìn)行了研究，并有相當(dāng)多研究論文和報(bào)道，但更多的是進(jìn)行跟蹤研究以及加工方面的研究，與美國(guó)日本等先進(jìn)國(guó)家還有一定距離。晨光研究院有擬建設(shè)300噸/年的生產(chǎn)裝置，并開始提供少量產(chǎn)品的報(bào)道，但可能規(guī)模比較小，目前市場(chǎng)認(rèn)同度還不高。上�？乒然ぎa(chǎn)品制造有限公司依托復(fù)旦大學(xué)的科技人員，開發(fā)牌號(hào)為KG300的液晶產(chǎn)品。2007年，上海普利特復(fù)合材料股份有限公司出于其上市的考慮收購(gòu)上�？乒然ぎa(chǎn)品制造有限公司，并把其液晶產(chǎn)品納入旗下，2009年12月，上海普利特復(fù)合材料股份有限公司上市，在其上市公報(bào)中液晶產(chǎn)品是作為其高科技概念股的重點(diǎn)，但其產(chǎn)品的市場(chǎng)接受度還比較低。LCP作為價(jià)格較為昂貴的工程材料，多應(yīng)用在一些比較關(guān)鍵的場(chǎng)合和部位，因此使用客戶對(duì)此要求較高，對(duì)于新的廠家的新產(chǎn)品接受度較為慎重，因此熱致性LCP材料國(guó)產(chǎn)化面臨相當(dāng)大的難度。從總體上來(lái)看盡管國(guó)內(nèi)對(duì)熱致性LCP材料展開了研究，但基本上還沒(méi)有形成有效的生產(chǎn)能力，特別是有一定競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品。而隨著中國(guó)國(guó)內(nèi)電子、IT行業(yè)的迅猛發(fā)展，LCP的用量也迅速增加，國(guó)外一些LCP廠商也對(duì)中國(guó)這一市場(chǎng)的發(fā)展表現(xiàn)了極大的興趣，開始在中國(guó)設(shè)立辦事機(jī)構(gòu)或辦廠。最著名的LCP生產(chǎn)商Hoechst-Celanese公司旗下專營(yíng)工程塑料的Ticona公司2009年宣布在南京一體化生產(chǎn)基地新建一個(gè)世界級(jí)規(guī)模的Vectra液晶聚合物(LCP)生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)于2010年投入運(yùn)行，規(guī)劃制造高結(jié)晶狀及熱致性的LCP，年生產(chǎn)能力將達(dá)7000 t。 LCP材料是最近幾十年發(fā)展起來(lái)的新型工程材料，隨著人們對(duì)其研究的進(jìn)一步深入，其應(yīng)用的領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，前景更加可觀。 參考文獻(xiàn) [1]Gilkey R, Caldwell JR . J.Appl.Polym.Sci[J].,2:198(1959) [2]Economy J、Cottis S etal,Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters. US3962314[P].1976-06-08 [3] Gordon W、Calundann,Polyester of 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing.US Ser843993[P].1977-10-20 [4]Jackson, W. J、Kuhfuss, H. F. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed[J]., 14:2043 (1976). [5]Jackson JR、Darnell.Liquid crystalline polyester.US5260409[P].1993-11-09 [6] M·R·薩米爾斯,M·G·瓦高納. 液晶聚合物組合物.CN1207110A[P]. 1997-01-02 [7] Pielartzik H,Ebert W etal. Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates.US4889911A[p].1989-12-26 [8] Hisgen B, Kock H. Wholly aromatic thermotropic polyesters. US4764582A[p]. 1988-08-16 [9] Lee D, Hutchings D. Melt processable optically anisotropic polymers .US4600765[p]. 1986-07-15 Development on Thermotropic Liquid Crystalline Aromatic Polyester AbstractA:This article discuses the development on liquid crystalline aromatic polyester and its application,and anatomizes familiar several liquid crystalline aromatic polyester.The article illustrates vectra as an example,and describes the developing trend about liquid crystalline aromatic polyester. Keywords:liquid crystal,thermotropic,polymer,aromatic polyester,development http://youryanbing.blog.163.com/ ... 082920107881027124/ |
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- 專業(yè): 應(yīng)用高分子化學(xué)與物理
3樓2013-05-03 20:04:27
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[考研] 317求調(diào)劑 +5 | 申子申申 2026-03-19 | 9/450 |
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[考研] 求調(diào)劑，一志愿:南京航空航天大學(xué)大學(xué) ，080500材料科學(xué)與工程學(xué)碩，總分289分 +4 | @taotao 2026-03-19 | 4/200 |
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[考研] 一志愿西南交通 專碩 材料355 本科雙非 求調(diào)劑 +5 | 西南交通專材355 2026-03-19 | 5/250 |
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[考研] 0817 化學(xué)工程 299分求調(diào)劑 有科研經(jīng)歷 有二區(qū)文章 +22 | rare12345 2026-03-18 | 22/1100 |
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[考研] 一志愿華中農(nóng)業(yè)071010，總分320求調(diào)劑 +3 | 困困困困坤坤 2026-03-20 | 3/150 |
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[考研] 295材料求調(diào)劑，一志愿武漢理工085601專碩 +5 | Charlieyq 2026-03-19 | 5/250 |
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[考研] 08工學(xué)調(diào)劑 +5 | 用戶573181 2026-03-20 | 5/250 |
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[考研] 288求調(diào)劑，一志愿華南理工大學(xué)071005 +5 | ioodiiij 2026-03-17 | 5/250 |
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[考研] 085601材料工程專碩求調(diào)劑 +10 | 慕寒mio 2026-03-16 | 10/500 |
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[考研] 324分 085600材料化工求調(diào)劑 +3 | llllkkkhh 2026-03-18 | 3/150 |
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[考研] 332求調(diào)劑 +3 | ydfyh 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 【同濟(jì)軟件】軟件（085405）考研求調(diào)劑 +3 | 2026eternal 2026-03-18 | 3/150 |
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[考研] 化學(xué)工程321分求調(diào)劑 +15 | 大米飯！ 2026-03-15 | 18/900 |
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[考研] 311求調(diào)劑 +6 | 26研0 2026-03-15 | 6/300 |
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[考研] 326求調(diào)劑 +5 | 上岸的小葡 2026-03-15 | 6/300 |
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[考研] 一志愿南京大學(xué)，080500材料科學(xué)與工程，調(diào)劑 +4 | Jy? 2026-03-16 | 4/200 |
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[考研]
 11408 一志愿西電，277分求調(diào)劑
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zhouzhen654 2026-03-16 | 3/150 |
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[考研] 327求調(diào)劑 +6 | 拾光任染 2026-03-15 | 11/550 |
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[考研] 0856專碩279求調(diào)劑 +5 | 加油加油！? 2026-03-15 | 5/250 |
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[考研] 288求調(diào)劑 +4 | 奇點(diǎn)0314 2026-03-14 | 4/200 |
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