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zwth銅蟲 (小有名氣)
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【求助】RAFT聚合反應(yīng)可以怎樣縮短反應(yīng)時間？
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剛剛開始做有關(guān)RAFT的聚合反應(yīng)，有很多問題不太明白，想請教高手指點迷津 謝謝目前只做過一個RAFT反應(yīng)的PDMAEA（Poly（2-dimethylamino）ethyl acrylate）用的AIBN為引發(fā)劑，PABTC為鏈轉(zhuǎn)移劑。單體：PABTC：AIBN=70:1:0.1, 反應(yīng)溫度為60℃，除氧氮氣條件下反應(yīng)（沒有用反復(fù)抽真空充氮氣的方法，直接用充氮氣（單體溶液中+反應(yīng)瓶中）的方法除去氧氣）反應(yīng)過程中抽取式樣做核磁確定單體的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度有點慢，最終15.5小時停掉反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也只有65%。GPC測得最終產(chǎn)物的Mn=4616，PDI=1.57。理論分子量應(yīng)該為Mn=6805。 問題：1.為什么理論分子量和實際測得的相差這么多，PDI值大，是我的操作有什么問題？ 2.如何控制反應(yīng)時間？我想讓反應(yīng)快點進(jìn)行，可以通過提高溫度或是增加引發(fā)劑的濃度嗎，但又擔(dān)心分子量分布會變寬？ 3.反應(yīng)過程中我想通過GPC檢測轉(zhuǎn)化率和分子量的關(guān)系，取樣后要把聚合物沉淀出來干燥后再測嗎？我的反應(yīng)中沒有其他溶劑，可以直接取樣用DMF溶解后做GPC嗎？ 在此，先謝謝各位高手熱心幫助！  |
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2樓2010-10-07 06:41:27
★
zwth(金幣+2):謝謝賜教！單體是買來的，反應(yīng)之前除去了阻聚劑：） 2010-10-07 07:40:16
zznjut(金幣+1):歡迎~ 2010-10-07 10:01:23
zwth(金幣+2):謝謝賜教！單體是買來的，反應(yīng)之前除去了阻聚劑：） 2010-10-07 07:40:16
zznjut(金幣+1):歡迎~ 2010-10-07 10:01:23
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[【求助】RAFT聚合反應(yīng)可以怎樣縮短反應(yīng)時間？ ★ 小木蟲(金幣+1):獎勵一下，鼓勵發(fā)有價值的話題 zznjut:標(biāo)題高亮 2010-10-06 14:04 剛剛開始做有關(guān)RAFT的聚合反應(yīng)，有很多問題不太明白，想請教高手指點迷津謝謝 目前只做過一個RAFT反應(yīng)的PDMAEA（Poly（2-dimethylamino）ethyl acrylate）用的AIBN為引發(fā)劑，PABTC為鏈轉(zhuǎn)移劑。單體：PABTC：AIBN=70:1:0.1, 反應(yīng)溫度為60℃，除氧氮氣條件下反應(yīng)（沒有用反復(fù)抽真空充氮氣的方法，直接用充氮氣（單體溶液中+反應(yīng)瓶中）的方法除去氧氣）反應(yīng)過程中抽取式樣做核磁確定單體的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度有點慢，最終15.5小時停掉反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也只有65%。GPC測得最終產(chǎn)物的Mn=4616，PDI=1.57。理論分子量應(yīng)該為Mn=6805。 問題：1.為什么理論分子量和實際測得的相差這么多，PDI值大，是我的操作有什么問題？ 2.如何控制反應(yīng)時間？我想讓反應(yīng)快點進(jìn)行，可以通過提高溫度或是增加引發(fā)劑的濃度嗎，但又擔(dān)心分子量分布會變寬？ 3.反應(yīng)過程中我想通過GPC檢測轉(zhuǎn)化率和分子量的關(guān)系，取樣后要把聚合物沉淀出來干燥后再測嗎？我的反應(yīng)中沒有其他溶劑，可以直接取樣用DMF溶解后做GPC嗎？ 在此，先謝謝各位高手熱心幫助！ 1。單體不純？ 2。提高溫度，應(yīng)該對PDI影響不大 3。直接溶解在DMF里做，不需分離 |
3樓2010-10-07 06:52:29
zwth(金幣+5):謝謝賜教！突然有種茅塞頓開的感覺~太感謝了，我馬上把RAFT試劑結(jié)構(gòu)貼上，多謝！ 2010-10-07 12:18:01
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1.這個范圍的分子量是你設(shè)計需要的嗎？在RAFT聚合的前期會存在pre-equilibrium的過程因此分子量比較小的時候（一般是指轉(zhuǎn)化率比較低的時候）可控性稍差。你這個100%轉(zhuǎn)化率的分子量大概有多少？因此建議你同時增加單體比例（即把RAFT試劑濃度降低，同時也降低引發(fā)劑濃度），這樣的話分子量會高一點，PDI值也會下降一些。這只是定性上講講，RAFT聚合涉及你用的具體RAFT試劑對你的單體調(diào)控性，最好把你的RAFT試劑的結(jié)構(gòu)告知，不是誰都記得這些不通用的簡寫 2.除了溫度外，主要調(diào)節(jié)聚合速率的是RAFT試劑濃度引發(fā)劑濃度以及二者的比例，因此按前面給你的建議降低RAFT試劑和引發(fā)劑濃度就能提高了反應(yīng)速度。 3.除非你自己非常熟練使用GPC而且對其中原理很清楚，否則一般測試人員不會建議你這樣測GPC，原則上你以為樣品里除了單體就是聚合物，單體是小分子所以除不除無所謂，多余的不說，單說GPC的測試的條件是在一定淋洗劑流速和測試濃度的，一般都是有一個大概的測試濃度的（常用為0.3%），如果按你的這樣制樣你是無法控制大概的這個濃度，這樣會導(dǎo)致測試誤差的。 |
4樓2010-10-07 10:41:09
zwth
銅蟲 (小有名氣)
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5樓2010-10-07 12:35:34
zwth(金幣+5):謝謝！您的回復(fù)真的對我?guī)椭艽�，以后我有不明白的問題希望您還能繼續(xù)給我指點，太感謝了~祝您一切順利 2010-10-08 06:49:10
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呵呵，十幾個小時的反應(yīng)時間還行吧，能夠接受，如果你不是在聚合方法學(xué)上做研究的話。如果按我給你的建議實驗后還覺得反應(yīng)慢的話可以適當(dāng)升高一點溫度，不要過高，有些單體（像含酯鍵的）溫度高了容易發(fā)生副反應(yīng)、支化等等。 你用的是三硫酯啊，這類RAFT試劑對共軛單體的調(diào)控性還可以，而且從你的實驗中也能看出不會出現(xiàn)阻聚現(xiàn)象，不知道你是根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)選擇的這個RAFT試劑還是自己怎么找的，丙烯酸酯類的單體對RAFT試劑的R基團是有點“挑剔”的，如果R基團選擇不合適的話可能出現(xiàn)很明顯緩聚甚至阻聚現(xiàn)象，同時分子量分布偏寬（具體原因細(xì)想一下RAFT的機理應(yīng)該能明白）。當(dāng)然如果文獻(xiàn)中用的就是這個RAFT試劑，那就得從自己的實驗找原因了。 關(guān)于跟蹤活性聚合反應(yīng)過程作動力學(xué)研究常見有兩種做法： 1.同樣的實驗條件配好樣品，然后去等量分別封裝在不同的安瓶中，然后不同時間取出一個安瓶敲碎后沉淀析出。不過對于不熟悉的還是不用這樣做了。 2.就像你所描述的，用注射器在不同時間點取樣。具體取多少，有趣0.2ml的也有0.5ml的，也有1ml的，原則上越少越好，因為這樣取過多樣是會影響體系個物質(zhì)比例的。如果你的反應(yīng)體系總的有20ml，你每次0.2ml取10次才約2ml，占總的10%。自己選擇吧 我也不是太懂，個人看法，希望以上回復(fù)對你有所幫助 |
6樓2010-10-07 19:44:43
xiaocai716
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