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tephoon78木蟲 (正式寫手)
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[交流]
【求助】關(guān)于guess=alter的一個不明白的地方。 已有5人參與
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在gaussian說明書guess關(guān)鍵字中有一個例子，關(guān)于amino 自由基的計算。 第一次計算使用 guess=only，產(chǎn)生的軌道如下 注意右邊的那一列，也就是β自旋軌道4和5，4是a1對稱性的，5是b1對稱性的。這時候5(b1)的軌道能量比4(a1)的高。  第二次進行計算，使用guess=alter，將4和5的軌道交換，按照書上說的是2A1的激發(fā)態(tài)。軌道如下：  我的問題是為什么軌道5的能量比4要高？（這里的軌道5相當于第一次計算的軌道4） 個人理解：guess=alter調(diào)節(jié)軌道，換成了計算激發(fā)態(tài)，那么電子應該占據(jù)能量高一點的軌道，而空出一個能量低一點的軌道。我們一般好像接受的激發(fā)態(tài)就是這樣的一個概念，為什么計算結(jié)果會這樣呢？是我計算錯了嗎？ |
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zhou2009(金幣+2): 2010-11-08 16:46:27
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zhou2009(金幣+2): 2010-11-08 16:46:27
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個人的理解：這里說的激發(fā)態(tài)并不是激發(fā)電子，而是同一個電子結(jié)構(gòu)下的兩種態(tài)。 產(chǎn)生這兩種態(tài)的原因并不是由于電子激發(fā)，而是由于軌道對稱性匹配的變化而產(chǎn)生的。 氨基自由基的基態(tài)是2B1，這也是默認guess得到的組態(tài)。但是如果想要得到2A1組態(tài)，那么必須要改變初始猜測，也就是guess=alter，就是說，樓主你的第二張圖已經(jīng)和前一張沒關(guān)系了，是在算氨基自由基的另一個態(tài)，所以軌道的能量順序還是遵循既定原則。 |
4樓2010-11-08 16:12:45
sobereva
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zhou2009(金幣+5): 2010-11-09 14:10:10
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LS說得很對。這種利用對稱性不同通過SCF過程計算激發(fā)態(tài)的方法也叫ΔSCF。只有用guess=(alter,only)的時候才會出現(xiàn)你預期的結(jié)果，也就是能量低的軌道沒有被占據(jù)，形成“空穴”態(tài)。 當涉及到迭代過程，在第一次迭代后占據(jù)的βb1會立刻降低，βa1空軌道能量會立刻上升并高于βb1，然后程序自動根據(jù)aufbau定律按能量由低到高重新排布電子，βb1就是占據(jù)的，而βa1就是空的。 這是由于每一步的單電子有效勢算符是由上一步的占據(jù)軌道構(gòu)建的，這算符的本征函數(shù)中與上一步占據(jù)軌道相似者能量會比較低。在HF中，收斂的占據(jù)軌道電子感受到的是n-1個電子的互斥勢，而空軌道感受到的是全部n個電子互斥勢，明顯后者更大，故空軌道能量更高。 |
5樓2010-11-08 22:19:31
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