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【zhou2009個(gè)人文集】分子片ρ計(jì)算的一個(gè)值得注意的問題 已有2人參與
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分子片ρ計(jì)算的一個(gè)值得注意的問題 Zhou2009 前帖“關(guān)于卟吩-鎂的量化計(jì)算及圖形解析” （http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2934808&page=1#pid362935）曾經(jīng)提到，作電子密度差Δρ，從電荷的凈變化可以考察化學(xué)體系相互作用。 對(duì)于小分子，可以作分子與組成分子的各孤立原子的Δρ。但是這里常常有一個(gè)孤立原子參與成鍵波函數(shù)的取向難以與分子中成鍵取向一致的問題，特別是當(dāng)分子中的原子數(shù)目很多時(shí)，與各孤立原子作的Δρ將變得極其復(fù)雜、繁瑣，不便觀察解析，從而失去了Δρ的直觀實(shí)用意義。 實(shí)際上，分子或化學(xué)體系總是可以劃分成基團(tuán)或分子片的，考察它們之間的作用常是關(guān)鍵、才是抓住了主要矛盾。象涉及外界小分子a對(duì)基體大分子b的影響作用，用總體分子體系ab與各分子片a、b作密度差即可，這時(shí)可以看到孤立的分子片a與孤立的分子片b在發(fā)生化學(xué)作用后，電荷在a、b上發(fā)生了什么樣的變化，而相互作用會(huì)完全表現(xiàn)在這電荷變化上。 由于是分子片，就不存在孤立原子參與成鍵波函數(shù)的取向難以與分子中成鍵取向一致的問題了。即使是拉開一個(gè)鍵所形成的兩個(gè)分子片，分子片也會(huì)將拉開處的波函數(shù)取向與分子中成鍵取向形成一致。而且分子片內(nèi)部的電荷變化可以基本抵消，只表現(xiàn)分子片之間的作用。 分子片的Δρ，適合于氫鍵、吸附、催化、表面作用等，也可用于斷開一個(gè)鍵看兩個(gè)分子片之間的作用，甚至可以考察同一個(gè)MO在受影響的情況下能級(jí)發(fā)生變化前后電荷分布的凈變化。 當(dāng)涉及到很大的主體分子、分子系綜表面時(shí)，考察較小分子與之作用，當(dāng)作Δρ時(shí)，需要取能包含主體大分子與小分子的分子體系的cube空間，求總體的ρa(bǔ)b。也需要取同樣大小的cube空間來分別算這作為分子片的小分子的ρa(bǔ)與大分子的ρb。Δρ=ρa(bǔ)b-ρa(bǔ)-ρb。 計(jì)算采用b97d/6-31+g(d)。但因?yàn)榭傮w的cube空間很大，如果真要計(jì)算電荷量，會(huì)出現(xiàn)所取格點(diǎn)可能精度不夠的問題。這個(gè)問題又分兩個(gè)層次： 首先、對(duì)于ρ的計(jì)算，它是對(duì)cube空間中每一個(gè)格點(diǎn)進(jìn)行的電子密度計(jì)算，它是夠精確的，在作Δρ時(shí)，因?yàn)槭菍?duì)應(yīng)的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)進(jìn)行的相減，也是夠精確的。并不存在精度不夠的問題。 其次、當(dāng)我們真要用這個(gè)ρ來進(jìn)行全空間或部分空間的電荷加和時(shí)，卻會(huì)出現(xiàn)所取格點(diǎn)可能精度不夠的問題。 以優(yōu)化后的甲基咪唑-鎂卟吩（ab）劃分為小分子片甲基咪唑a與大分子片鎂卟吩b為例，當(dāng)進(jìn)入multiwfn計(jì)算ρ時(shí)，計(jì)算ρa(bǔ)b時(shí)，指定網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)，令參數(shù)由程序自動(dòng)選擇，而計(jì)算ρa(bǔ)、ρb則沿用這套數(shù)據(jù)手動(dòng)輸入，這樣就有統(tǒng)一的網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)（100,100,100）、空間大小（cube的起始點(diǎn)為：-15.306760,-15.602686,-8.55286）、點(diǎn)的間隔（0.310913,0.312060,0.248017）。這里的長(zhǎng)度為原子單位，即bohr。 程序會(huì)自動(dòng)對(duì)全空間的電子進(jìn)行加和：甲基咪唑本應(yīng)有44個(gè)電子，但計(jì)算得到的加和卻為46.32，鎂卟吩本應(yīng)有172個(gè)電子，但計(jì)算得到的加和卻為170.25。計(jì)算的正負(fù)誤差竟達(dá)到約2個(gè)電子！這種誤差在對(duì)全空間或部分空間的進(jìn)行電荷加和、進(jìn)一步對(duì)電荷定量分析時(shí)顯然是不允許的。 進(jìn)一步查找誤差的原因，不是程序的問題，是cube參數(shù)選擇時(shí)出的問題。Cube主要參數(shù)通常表示成為一個(gè)矩陣： X0, Y0, Z0 （網(wǎng)格原點(diǎn)） N1, X1, Y1, Z1 （X-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔） N2, X2, Y2, Z2 （Y-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔） N3, X3, Y3, Z3 （Z-方向的點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)的間隔） 我們通常會(huì)先給出空間格點(diǎn)參數(shù)（N1,N2,N3），如上面的100,100,100。然后根據(jù)分子整體的空間大小選擇或者由程序自動(dòng)選擇cube的起始點(diǎn)（X0,Y0,Z0），如上面列出的數(shù)據(jù)。這兩組數(shù)據(jù)其實(shí)就決定了網(wǎng)格點(diǎn)的間隔，即實(shí)際的xyz方向上的長(zhǎng)度（參數(shù)只列出了網(wǎng)格的起始點(diǎn)）分別除以相應(yīng)的網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)就得到相應(yīng)的網(wǎng)點(diǎn)的間隔(X1,Y2,Z3)。從上面例子看，網(wǎng)點(diǎn)的間隔取得大了點(diǎn)是引起誤差的原因。 在multiwfn計(jì)算中，對(duì)全空間的電荷計(jì)算，是這樣進(jìn)行的：ρ是幾率密度，ρ的量綱是1/(bohr3) ，ρdv是幾率，其意義是在dv這個(gè)空間體積微元中找到電子的幾率。空間各個(gè)體積微元的幾率加和就是電子數(shù)，∫ρdv，歸一或歸N（分子或分子片或MO的電子數(shù)）。 由于cube的格點(diǎn)已是離散化的，ρ僅是一個(gè)格點(diǎn)處的值，具體的體積微元dv卻是這樣一個(gè)空間X1×Y2×Z3，這就要求在這樣一個(gè)空間中各處都仍具有ρ這個(gè)恒定的值而沒有變化，然而在原子核附近和原子之間，ρ的變化還是很密集的，只有dv足夠小，才能使得其中ρ的變化是可以忽略的。 可見，在在網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)、空間大小、格點(diǎn)間隔這三組參數(shù)中，首先要確定的是格點(diǎn)的間隔，在甲基咪唑-鎂卟吩這個(gè)例子中，格點(diǎn)間隔取0.2 bohr即可。其次空間大小是由分子體系的大小已經(jīng)決定了的，取一個(gè)足夠裝得下所算分子體系即可。此例取cube的起始點(diǎn)為-15（終點(diǎn)15，總長(zhǎng)30）、-15（終點(diǎn)15，總長(zhǎng)30）、-10（終點(diǎn)20，總長(zhǎng)30）。由于xyz三邊的總長(zhǎng)各為30，分別除以隔點(diǎn)間隔0.2即得到有足夠精度的網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)，此例為150,150,150。（當(dāng)然分子體系不會(huì)是空間對(duì)等的，為充分利用空間，各數(shù)字不一定等同。） 經(jīng)過這樣的選擇，甲基咪唑-鎂卟吩算得電子數(shù)為146.038（實(shí)應(yīng)為146），甲基咪唑?yàn)?2.038（實(shí)應(yīng)為32），卟吩鎂為113.9999（實(shí)應(yīng)為114）。 但這里還是要提請(qǐng)注意的是，上述分子片的取法與使用multiwfn的“自定義運(yùn)算”功能實(shí)際上是一樣的，而multiwfn步驟簡(jiǎn)化了許多。但這種取法與在multiwfn中從分子整體中取的分子片則有原則的不同，后者取的分子片是在分子整體中存在的，不是孤立分子片的，這時(shí)對(duì)分子片作的密度差，分子片本身的電荷被完全抵消了，求得的Δρ，僅是分子片之間波函數(shù)所形成的重疊布居電荷，這是另外一種信息、另外的考察方式。 [ Last edited by 375642546 on 2011-4-19 at 15:34 ] |
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2樓2011-03-09 11:35:15
boylc789
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3樓2011-04-09 11:05:07
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