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coolrainbow木蟲 (著名寫手)
未來國家凍涼
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【coolrainbow個人文集】小分子實驗結(jié)構(gòu)與理論計算的對應關(guān)系 已有5人參與
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小分子的幾何結(jié)構(gòu)，一般可以用光譜方法，比如轉(zhuǎn)動光譜，很精確的測定，比如氮氣分子 N2， 我們可以得到極精確的值：1.100105Å。 但是事情沒有那么簡單。大家都知道分子是在不停的振動的，即使0K也有所謂零點能ZPE存在。因此，所謂 “氮氣鍵長多少” 就成了一個不明確（ill-defined）的問題，在振動時候，N2的兩個氮原子的距離可以在（比如） 1.10009~1.0011 Å之間振動，究竟哪個算鍵長？就不好說了。這就引出了所謂 r0 和 re 結(jié)構(gòu)的問題。 以雙原子轉(zhuǎn)動光譜的測定為例： 若把分子是為剛性轉(zhuǎn)子，則轉(zhuǎn)動光譜項 F(J)=BeJ(J+1) （J為角動量量子數(shù)）， Be與鍵長有關(guān)（有確定的公式，這里寫作Be=C/r^2），因此只要測出Be，就能夠得到鍵長 re。 對于大J，需加“離心校正”，則轉(zhuǎn)動光譜項 F(J)=BeJ(J+1)-De(J(J+1))^2, 其中De=4Be^3/w，w為分子的振動頻率。只要我們的光譜范圍能包含足夠多的量子數(shù)，就能得到這些值。 但是分子在不停地振動，在簡諧近似下，振動可以用 v = 0,1,2,3, ...作為好量子數(shù)，在不同的振動下，分子的轉(zhuǎn)動也不同，于是F(J)中的Be與振動轉(zhuǎn)態(tài) v 有關(guān)，所以： 考慮振動情況下，轉(zhuǎn)動光譜項 Fv(J)=BvJ(J+1)-Dv(J(J+1))^2, Bv = Be-alpha*(v+1/2) 好吧，問題來了。最“真實”的情形，應該是我們說的最后一個公式 Fv ，根據(jù)Boltzman分布，v = 0是最多的，于是，光譜中強度最大的就是v=0的項： F0(J)=B0J(J+1)-D0(J(J+1))^2, B0 = Be-alpha*1/2 也就是說，光譜中實際測出來的常數(shù)，如果忽略掉 v>0 項，都是B0而不是Be值，如果直接令B0=C/r^2，則算出來的 r 顯然是某種對應于零振動態(tài)的平均值，這個結(jié)構(gòu)我們稱為r0 結(jié)構(gòu)。 如果我們的儀器足夠好，可以測出 v=1態(tài)的轉(zhuǎn)動光譜，就可以用兩個數(shù)據(jù)解兩個未知數(shù)，同時求得Be和alpha，再用Be=C/r^2求出 r，這個鍵長 r 就是對應于勢能曲線中的最小值的位置，也就是“平衡結(jié)構(gòu)”，我們稱為re 結(jié)構(gòu)。 那么，r0 和 re 那個是鍵長？我們看 N2： r0 re (14N)2 1.1001 1.0976 (15N)2 1.1000 1.0976 14N+15N 1.1000 N/A 從 re 的定義來看，re 與 核質(zhì)量無關(guān)，而由于 r0 涉及到振動，因此與核質(zhì)量有關(guān)，也就是說，r0 是同位素相關(guān)的。從上面明顯的看出，同樣分子，r0與同位素有關(guān)，re無關(guān)。同時，對同一分子，r0和re可以相差僅0.0025Å，可能不明顯。不過，個別微波轉(zhuǎn)動光譜的實驗中，r0 和 re 差別可達0.01Å�？梢姡坪鮮e當鍵長更合理些。 更加復雜情況是，在大的小分子（如4個原子）結(jié)構(gòu)分析時，由于實驗值不足以決定 r0 結(jié)構(gòu)的全部的變量，有時候則需要做些“constraint”。例如，對于分子ZnCH3，用轉(zhuǎn)動光譜計算其結(jié)構(gòu)時，需要估計C-H鍵長并將這個值固定（因為光譜參數(shù)不夠。可笑的是，這個固定的值是用量化算出來的），然后再用光譜公式算出Zn-C鍵長，稱之為“實驗值“。（見J. Chem. Phys. 1993, 99, 9376–9388）這個"實驗值"的可靠性就值得懷疑了。 在量子化學計算中，基于Born-Oppenheimer近似，我們可以知道，量子化學計算中優(yōu)化的結(jié)構(gòu)就是 re 結(jié)構(gòu)，因此，我們量化計算的結(jié)果應該和實驗的 re 結(jié)構(gòu)比較。不幸的是，從技術(shù)的角度看，對于大多數(shù)分子，測定 re 結(jié)構(gòu)是非常困難的，事實上，很多利用轉(zhuǎn)動光譜測得的小分子的結(jié)構(gòu)都是 r0 結(jié)構(gòu)。因此，量化計算預測的結(jié)構(gòu)和 r0 結(jié)構(gòu)是必然有微小差別的。 當然，這并不是給量化人員提供了預測結(jié)構(gòu)與實驗不符時的借口。對于大多數(shù)情況，r0 結(jié)構(gòu)和re 結(jié)構(gòu)的差別不會到0.005Å以上。當你的結(jié)構(gòu)與實驗值（比如 r0 結(jié)構(gòu)）相差達0.01Å數(shù)量級時，最好還是先考慮下你的方法模型問題，而不是責怪實驗人員沒有給你 re 結(jié)構(gòu)~~~~ [ Last edited by 375642546 on 2011-4-19 at 15:34 ] |
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2樓2011-03-21 12:25:32
3樓2011-03-26 13:00:35
cenwanglai
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