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coolrainbow木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
未來(lái)國(guó)家凍涼
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【coolrainbow個(gè)人文集】小分子實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)與理論計(jì)算的對(duì)應(yīng)關(guān)系 已有5人參與
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小分子的幾何結(jié)構(gòu)，一般可以用光譜方法，比如轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，很精確的測(cè)定，比如氮?dú)夥肿?N2， 我們可以得到極精確的值：1.100105Å。 但是事情沒(méi)有那么簡(jiǎn)單。大家都知道分子是在不停的振動(dòng)的，即使0K也有所謂零點(diǎn)能ZPE存在。因此，所謂 “氮?dú)怄I長(zhǎng)多少” 就成了一個(gè)不明確（ill-defined）的問(wèn)題，在振動(dòng)時(shí)候，N2的兩個(gè)氮原子的距離可以在（比如） 1.10009~1.0011 Å之間振動(dòng)，究竟哪個(gè)算鍵長(zhǎng)？就不好說(shuō)了。這就引出了所謂 r0 和 re 結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。 以雙原子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的測(cè)定為例： 若把分子是為剛性轉(zhuǎn)子，則轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng) F(J)=BeJ(J+1) （J為角動(dòng)量量子數(shù)）， Be與鍵長(zhǎng)有關(guān)（有確定的公式，這里寫(xiě)作Be=C/r^2），因此只要測(cè)出Be，就能夠得到鍵長(zhǎng) re。 對(duì)于大J，需加“離心校正”，則轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng) F(J)=BeJ(J+1)-De(J(J+1))^2, 其中De=4Be^3/w，w為分子的振動(dòng)頻率。只要我們的光譜范圍能包含足夠多的量子數(shù)，就能得到這些值。 但是分子在不停地振動(dòng)，在簡(jiǎn)諧近似下，振動(dòng)可以用 v = 0,1,2,3, ...作為好量子數(shù)，在不同的振動(dòng)下，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)也不同，于是F(J)中的Be與振動(dòng)轉(zhuǎn)態(tài) v 有關(guān)，所以： 考慮振動(dòng)情況下，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng) Fv(J)=BvJ(J+1)-Dv(J(J+1))^2, Bv = Be-alpha*(v+1/2) 好吧，問(wèn)題來(lái)了。最“真實(shí)”的情形，應(yīng)該是我們說(shuō)的最后一個(gè)公式 Fv ，根據(jù)Boltzman分布，v = 0是最多的，于是，光譜中強(qiáng)度最大的就是v=0的項(xiàng)： F0(J)=B0J(J+1)-D0(J(J+1))^2, B0 = Be-alpha*1/2 也就是說(shuō)，光譜中實(shí)際測(cè)出來(lái)的常數(shù)，如果忽略掉 v>0 項(xiàng)，都是B0而不是Be值，如果直接令B0=C/r^2，則算出來(lái)的 r 顯然是某種對(duì)應(yīng)于零振動(dòng)態(tài)的平均值，這個(gè)結(jié)構(gòu)我們稱為r0 結(jié)構(gòu)。 如果我們的儀器足夠好，可以測(cè)出 v=1態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，就可以用兩個(gè)數(shù)據(jù)解兩個(gè)未知數(shù)，同時(shí)求得Be和alpha，再用Be=C/r^2求出 r，這個(gè)鍵長(zhǎng) r 就是對(duì)應(yīng)于勢(shì)能曲線中的最小值的位置，也就是“平衡結(jié)構(gòu)”，我們稱為re 結(jié)構(gòu)。 那么，r0 和 re 那個(gè)是鍵長(zhǎng)？我們看 N2： r0 re (14N)2 1.1001 1.0976 (15N)2 1.1000 1.0976 14N+15N 1.1000 N/A 從 re 的定義來(lái)看，re 與 核質(zhì)量無(wú)關(guān)，而由于 r0 涉及到振動(dòng)，因此與核質(zhì)量有關(guān)，也就是說(shuō)，r0 是同位素相關(guān)的。從上面明顯的看出，同樣分子，r0與同位素有關(guān)，re無(wú)關(guān)。同時(shí)，對(duì)同一分子，r0和re可以相差僅0.0025Å，可能不明顯。不過(guò)，個(gè)別微波轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)中，r0 和 re 差別可達(dá)0.01Å。可見(jiàn)，似乎re當(dāng)鍵長(zhǎng)更合理些。 更加復(fù)雜情況是，在大的小分子（如4個(gè)原子）結(jié)構(gòu)分析時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)值不足以決定 r0 結(jié)構(gòu)的全部的變量，有時(shí)候則需要做些“constraint”。例如，對(duì)于分子ZnCH3，用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜計(jì)算其結(jié)構(gòu)時(shí)，需要估計(jì)C-H鍵長(zhǎng)并將這個(gè)值固定（因?yàn)楣庾V參數(shù)不夠�？尚Φ氖�，這個(gè)固定的值是用量化算出來(lái)的），然后再用光譜公式算出Zn-C鍵長(zhǎng)，稱之為“實(shí)驗(yàn)值“。（見(jiàn)J. Chem. Phys. 1993, 99, 9376–9388）這個(gè)"實(shí)驗(yàn)值"的可靠性就值得懷疑了。 在量子化學(xué)計(jì)算中，基于Born-Oppenheimer近似，我們可以知道，量子化學(xué)計(jì)算中優(yōu)化的結(jié)構(gòu)就是 re 結(jié)構(gòu)，因此，我們量化計(jì)算的結(jié)果應(yīng)該和實(shí)驗(yàn)的 re 結(jié)構(gòu)比較。不幸的是，從技術(shù)的角度看，對(duì)于大多數(shù)分子，測(cè)定 re 結(jié)構(gòu)是非常困難的，事實(shí)上，很多利用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜測(cè)得的小分子的結(jié)構(gòu)都是 r0 結(jié)構(gòu)。因此，量化計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)和 r0 結(jié)構(gòu)是必然有微小差別的。 當(dāng)然，這并不是給量化人員提供了預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)不符時(shí)的借口。對(duì)于大多數(shù)情況，r0 結(jié)構(gòu)和re 結(jié)構(gòu)的差別不會(huì)到0.005Å以上。當(dāng)你的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值（比如 r0 結(jié)構(gòu)）相差達(dá)0.01Å數(shù)量級(jí)時(shí)，最好還是先考慮下你的方法模型問(wèn)題，而不是責(zé)怪實(shí)驗(yàn)人員沒(méi)有給你 re 結(jié)構(gòu)~~~~ [ Last edited by 375642546 on 2011-4-19 at 15:34 ] |
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2樓2011-03-21 12:25:32
3樓2011-03-26 13:00:35
cenwanglai
榮譽(yù)版主 (知名作家)
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4樓2011-03-26 15:03:20
5樓2011-03-27 09:37:11
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