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魚(yú)妃金蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
挖坑不填
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【sobereva個(gè)人文集】亂彈DFT-D（從sobereva的博客中轉(zhuǎn)載過(guò)來(lái)的） 已有18人參與
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看sobereva大俠的博客，看到一篇牛文 轉(zhuǎn)過(guò)來(lái) 奇文共欣賞 感謝sobereva！ ===我是轉(zhuǎn)載的分割線(xiàn)=== 筆者最近看了四篇近來(lái)的討論DFT色散校正的文章，有點(diǎn)感觸，就隨便侃侃DFT-D，筆者對(duì)文字內(nèi)容不負(fù)任何責(zé)任。先說(shuō)說(shuō)那幾篇文章梗概。 第一篇Inter- and intramolecular dispersion interactions http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jcc.21693/full 作者swart鼓吹自己的SSB-D是研究弱相互作用最好的，這個(gè)方法是對(duì)2009年提出來(lái)的SSB加上Grimme D2校正，同時(shí)某種意義上摻入一些KT泛函的成分。文中測(cè)了一些弱相互體系，結(jié)論是SSB-D綜合性能最好，文中同時(shí)提出來(lái)的revSSB-D不如之。測(cè)了B2PLYP-D（給B2PLYP用Grimme D2校正），發(fā)現(xiàn)有時(shí)結(jié)果很失望，整體還不如SSB-D。其它泛函加了D2，也不如SSB-D。至于M05-2X，偶爾表現(xiàn)出色，但整體不如DFT-D們。雖然雙雜化泛函之差的結(jié)論看似和下面第三篇有點(diǎn)矛盾，但實(shí)際上可能也是因?yàn)镈2和D3的差異和測(cè)試集不同的原因，換句話(huà)說(shuō)，此文中色散校正的雙雜化泛函并沒(méi)有處于最佳狀態(tài)。 第二篇是Grimme寫(xiě)的綜述Density functional theory with London dispersion corrections http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/wcms.30/full 對(duì)于色散作用本質(zhì)沒(méi)寫(xiě)清楚，分析目前DFT泛函對(duì)弱相互作用之差的原因倒是挺明白，很自然地引出了要進(jìn)行校正的必要。談了四種將色散校正納入泛函的做法，進(jìn)行了比較，寫(xiě)得不錯(cuò)，著重說(shuō)了DFT-D的巨大好處。然后簡(jiǎn)要比較了下各種泛函的性能，不過(guò)不很系統(tǒng)。 第三篇是Grimme最近在PCCP上一篇龐大的文章（光是supplement里就有55個(gè)表） http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/CP/c0cp02984j 用GMTKN30測(cè)試集（含30個(gè)子集，原子化能、反應(yīng)熱、勢(shì)壘、弱相互作用等等體系大全），號(hào)稱(chēng)是thorough比較泛函的性能。比較是挺全面的，不過(guò)，文中都是帶著DFT-D3校正的情況，泛函原始性能等于根本沒(méi)比，這實(shí)在可惜，恐怕這才是大家更關(guān)心的。加了DFT-D3后，居然Jacob梯子仍然靈驗(yàn)！這令我有些出乎意料。也就是雙雜化-D3>雜化-D3>meta-GGA-D3>GGA-D3>LSDA-D3。對(duì)于GGA-D3們，作者推薦revPBE-D3。對(duì)于Meta-GGA-D3們，對(duì)GGA-D3改進(jìn)很有限，也就oTPSS-D3還成。對(duì)于帶D3的雜化泛函們，M06-2X-D3頗好，但是作者說(shuō)M0?系列泛函難收斂，對(duì)格點(diǎn)選取敏感，Grimme用最差也最容易收斂出問(wèn)題、對(duì)格點(diǎn)依賴(lài)性強(qiáng)的M06HF來(lái)論證其觀(guān)點(diǎn)，于是說(shuō)M0?系列泛函在使用時(shí)都有困難，建議不用，但這明顯很大程度冤枉了M06-2X，M06HF真是一粒老鼠屎壞了一鍋粥。于是作者就推薦僅次于M06-2X且沒(méi)什么其它問(wèn)題的PW6B95。雙雜化泛函-D3們顯著比雜化-D3的好，其中DSD-BLYP-D3，也就是B2PLYP-D3基礎(chǔ)上考慮了MP2自旋分量校正，即somewhat類(lèi)似于B2PLYP + SCS-MP2 + D3校正，在四zeta基組下最好，而PWPB95-D3僅次于之，在三zeta下最好，對(duì)基組依賴(lài)性稍小。文中結(jié)果顯示對(duì)于雙雜化-D3泛函切不可用雙zeta，否則就沒(méi)比普通雜化-D3泛函結(jié)果好多少了。雖然一般認(rèn)為DFT不用太大基組，但結(jié)果顯示三zeta比雙zeta的改進(jìn)還是挺明顯的，但是四zeta絕對(duì)沒(méi)必要。文中發(fā)現(xiàn)原子化能算得好，不代表算反應(yīng)能算得好，而計(jì)算原子化能也沒(méi)什么應(yīng)用意義，就不建議以后用此來(lái)衡量方法的好壞�？磥�(lái)，以后發(fā)展CBS、Gn系列高精度熱力學(xué)方法恐怕也應(yīng)該考慮考慮是不是該去掉些算原子化能的測(cè)試體系，而多加入些測(cè)反應(yīng)能的。由于GMTKN30主要包含的是低周期元素、以單參考態(tài)特征為主的體系，所以這些DFT-D們好壞關(guān)系用在其它問(wèn)題尚不可妄下結(jié)論，文中說(shuō)測(cè)試金屬體系的工作正在進(jìn)行中，值得關(guān)注。 第四篇是2009年的一篇綜述Dispersion interactions in density-functional theory http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/poc.1606/abstract 由于將色散作用納入DFT的方法發(fā)展迅猛，此文顯得略為陳舊，深度也有限（也許是因?yàn)槭鼙妼?duì)象不是專(zhuān)業(yè)搞理論的），不如第二篇。文中對(duì)DFT-D的認(rèn)識(shí)不太深入，還有些誤會(huì)。第二篇一筆帶過(guò)的XDM倒是著重談了談，明尼蘇達(dá)系列泛函的缺陷說(shuō)得稍微多一些，有夸大的嫌疑。文中作者DiLabio鼓吹了自己的Dispersion-correcting potentials(DCP)方法的優(yōu)點(diǎn)。 接下來(lái)胡亂談?wù)勎业目捶?br /> 目前DFT之所以對(duì)弱相互作用性能弱，眾所周知，是在于交換相關(guān)勢(shì)在中、長(zhǎng)程行為不對(duì)，尤其是在長(zhǎng)程，導(dǎo)致范德華作用C/R^6行為表現(xiàn)不出來(lái)。這也是必然的，目前用的local/semilocal形式的交換相關(guān)勢(shì)不可能描述遠(yuǎn)程對(duì)此點(diǎn)的影響，盡管交換穴和相關(guān)穴長(zhǎng)程很大程度的抵消導(dǎo)致了這種形式交換相關(guān)勢(shì)形式實(shí)際不錯(cuò)，但畢竟不能精確抵消，所以還是得弄成nonlocal的，對(duì)中程進(jìn)行強(qiáng)化，對(duì)空缺的遠(yuǎn)程徹底進(jìn)行彌補(bǔ)。目前有四類(lèi)解決方法： 1 VDW-DF(DF=density functional)。這類(lèi)方法不流行，計(jì)算復(fù)雜。也就是給能量多加了一個(gè)校正泛函∫∫ρ(r1)φ(r1,r2)ρ(r2)dr1dr2，φ就不細(xì)談了。好處是原理比較嚴(yán)格，經(jīng)驗(yàn)成分少。 2 參數(shù)化泛函。也就是明尼蘇達(dá)系列泛函M0?，比如M06-2X，在擬合參數(shù)時(shí)就引入了弱相互作用體系，顯然用起來(lái)比較方便，已被很多主流量化程序采納。但是雖比一般泛函性能好得多，但算弱相互作用性能仍有限，畢竟受到semilocal形式的制約，也因此不可能展現(xiàn)C/R^6的行為。也就是說(shuō)，盡管中程相關(guān)問(wèn)題，比如平衡態(tài)復(fù)合物分子還成，但是當(dāng)離遠(yuǎn)了，就不靈了，甚至該吸引的情況被描述成了互斥情況。比如一個(gè)大分子，有幾條挨得不是很近的支鏈，那么支鏈間色散作用就描述得很糟。 3 DFT-D，這是最最最具有潛力，炙手可熱的方法。其實(shí)上世紀(jì)70年代就有人在HF上做這樣校正了，但是2000年左右才重新被撿起來(lái)。大抵從07年開(kāi)始越來(lái)越紅。不同的人提出的校正形式大同小異，但基本都是像分子力場(chǎng)中那樣，每個(gè)原子對(duì)兒都算一次C/R^6然后加起來(lái)，但是其中要乘上阻尼函數(shù)f(R)，到了短程后就DFT-D校正項(xiàng)就為0了，就回歸DFT泛函原始形式，不影響泛函本身在短程相關(guān)效應(yīng)描述較好的原有優(yōu)點(diǎn)。DFT-D這種形式的一個(gè)優(yōu)勢(shì)可以很容易地單獨(dú)評(píng)估弱相互作用能。十分十分值得注意的是，DFT-D絕不只是對(duì)加強(qiáng)泛函的長(zhǎng)程描述有益處，對(duì)于各個(gè)方面包括熱化學(xué)也有益處！畢竟之所以范德華作用描述不好是因?yàn)榻粨Q相關(guān)勢(shì)不對(duì)，而DFT-D雖然目的是使得范德華作用能正確描述，但本質(zhì)上也可以視為校正了交換相關(guān)勢(shì)，所以DFT-D對(duì)于其它問(wèn)題都是可能有好處的，實(shí)踐也確實(shí)驗(yàn)證了這一點(diǎn)，DFT-D使原先泛函還算擅長(zhǎng)的領(lǐng)域也都有了改善。有時(shí)還引入C/R^8項(xiàng)，可以進(jìn)一步加強(qiáng)中程的描述。DFT-D當(dāng)中最著名的就是Grimme的D2和D3校正了，可以用于各種已有的泛函，實(shí)際上就是給出一個(gè)C/R^6項(xiàng)具體、完整形式，然后提供了一些預(yù)置參數(shù)，比如每個(gè)原子的系數(shù)C、原子間參考距離等等。對(duì)于DFT-D3，將它用于一個(gè)新的泛函只需要擬合兩個(gè)參數(shù)，1到94號(hào)元素的參數(shù)都已提供了。雖然明尼蘇達(dá)系列泛函都已經(jīng)對(duì)弱相互作用參數(shù)化了，但是用DFT-D彌補(bǔ)其semilocal形式內(nèi)在缺陷后，結(jié)果仍可以進(jìn)一步改進(jìn)，也使長(zhǎng)程擁有了C/R^6行為。雖然雙雜化泛函已經(jīng)有了能夠描述長(zhǎng)程作用的MP2成分，但是畢竟只是占了其中一部分，并不完整，所以也可以用DFT-D校正。DFT-D幾乎不需要任何額外計(jì)算量，著名一些的DFT-D泛函，比如Head-Gordon在2008年弄的ωB97X-D已經(jīng)被納入主流程序了，如Gaussian09。Grimme也提供了名曰DFT-D3的程序(http://toc.uni-muenster.de/DFTD3/)，可以計(jì)算DFT-D校正能和色散作用導(dǎo)致的原子受力，給50多種泛函的參數(shù)已經(jīng)預(yù)置了。DFT-D很安全，只要參數(shù)好好擬合，結(jié)果只會(huì)使原有泛函性能變好而不會(huì)變?cè)�。DFT-D的最大問(wèn)題就在于（其它三種方法都沒(méi)這問(wèn)題），它不是修改KS勢(shì)能算符，而只是給能量多加了一項(xiàng)，所以沒(méi)法將弱相互作用的影響引入SCF，也因此電子密度不能響應(yīng)弱相互作用，但是一般即使引入了，差別也不大，一般可忽略。這不由得令我想起楊偉濤JACS那篇文章用約化密度梯度分析圖形化分析弱相互作用時(shí)只用B3LYP密度。 另外值得一提，不是說(shuō)DFT-D用在每種泛函上都能使弱相互作用變得很好，雖然肯定用了會(huì)明顯變好，但用過(guò)之后誰(shuí)更好還是很大程度取決于泛函本身是不是好苗子。 值得一提的是，原子在不同價(jià)態(tài)、成鍵方式中的色散系數(shù)是不同的，比如原子在分子中的色散系數(shù)就遠(yuǎn)比它在自由狀態(tài)小，就像分子力場(chǎng)里同一種元素有不同原子類(lèi)型。在傳統(tǒng)的DFT-D方法中需要預(yù)先設(shè)定體系中的原子類(lèi)型（也有的只依賴(lài)于元素，但這樣顯然不準(zhǔn)），這是備受批評(píng)的，尤其是反應(yīng)過(guò)渡態(tài)中，原子類(lèi)型難以定義，反應(yīng)過(guò)程則可能伴隨原子類(lèi)型的改變。Grimme的DFT-D3校正解決了這個(gè)問(wèn)題，它引入了原子的分?jǐn)?shù)配位數(shù)(CN)的概念，CN的確定只依賴(lài)于分子坐標(biāo)。比如甲烷中H的CN值很接近理想的1，在自由狀態(tài)H的CN為0，而在反應(yīng)過(guò)程中某個(gè)點(diǎn)H的CN值比如可能是0.7，那么就通過(guò)一套公式，將預(yù)先計(jì)算的CN=0時(shí)以及CN=1時(shí)H的色散系數(shù)進(jìn)行插值生成CN=0.7時(shí)H的色散系數(shù)。這就使得DFT-D擺脫了拓?fù)潢P(guān)系的束縛。注意，這里是為了易于理解才這么說(shuō)的，實(shí)際上DFT-D3當(dāng)中并不是給每個(gè)原子一個(gè)色散系數(shù)，而是給每一對(duì)兒類(lèi)型的原子一個(gè)色散系數(shù)，算法見(jiàn)其原文JCP,132,154104。DFT-D3這種思路不僅對(duì)改進(jìn)DFT-D有用，對(duì)經(jīng)典力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)也有啟示作用。另外DFT-D3還引入了三體色散校正項(xiàng)，這是由于ABC間的色散作用并不完全是對(duì)兒可加和的，即E_disp(ABC)不等于E_disp(AB)+E_disp(BC)+E_disp(AC)，這種考慮在其它色散校正方法中都是未曾引入的。引入了三體校正項(xiàng)使得DFT-D3精度進(jìn)一步提高（不過(guò)三體校正項(xiàng)畢竟很小，對(duì)結(jié)果改善有限）。 還有一類(lèi)特殊的DFT-D校正方法，目前用得沒(méi)典型DFT-D校正廣泛，其中XDM是典型，與DFT-D最大區(qū)別是不用預(yù)先計(jì)算參數(shù)，能自動(dòng)響應(yīng)實(shí)際化學(xué)環(huán)境并自動(dòng)計(jì)算參數(shù)，這個(gè)過(guò)程也并不耗時(shí)，結(jié)果也還不錯(cuò)。但是能搭配的泛函有限，形式復(fù)雜，計(jì)算受力不方便。 4 1ePOT。這是第二篇文章用的稱(chēng)呼，在第四篇中被稱(chēng)作Dispersion-correcting potentials(DCP)。它是修改單電子有效勢(shì)算符，在其中引入體系中周?chē)粋�(gè)個(gè)原子產(chǎn)生的等效VDW勢(shì)（一個(gè)長(zhǎng)程弱吸引勢(shì)+一個(gè)近程弱互斥勢(shì)），某種程度上類(lèi)似于ECP的做法。即是說(shuō)不像VDW-DF那樣考慮它們的電子分布，只是類(lèi)似DFT-D的做法將周?chē)總�(gè)原子視為一個(gè)點(diǎn)。凡是支持ECP的量化程序，1ePOT方法都能很容易地納入，計(jì)算量不大，1ePOT可以結(jié)合各種已有泛函。1ePOT缺點(diǎn)是用的參數(shù)多，每種元素+每種泛函+每種基組都要搞一套參數(shù)，經(jīng)驗(yàn)性太強(qiáng)，而且目前已被參數(shù)化的元素太少。雖說(shuō)對(duì)S22測(cè)試集性能不錯(cuò)，但有些體系比如乙烷二聚體不好，整體性能不夠明朗，尤其對(duì)于熱化學(xué)的能力更不清楚（文獻(xiàn)4說(shuō)是不影響熱力學(xué)性能，但起碼不像DFT-D那樣對(duì)之還能有改進(jìn)）。而且沒(méi)有正確的C/R^6行為，最好慎用。目前也沒(méi)被量化程序廣泛支持。有趣的是，文獻(xiàn)4說(shuō)此方法經(jīng)驗(yàn)性強(qiáng)倒是有好處，可以在小基組下弄一套參數(shù)，然后由此高效率地計(jì)算大體系，我看這就有些狡辯了。 另外，注意還有個(gè)LC(Long-range corrected)，與色散校正沒(méi)直接關(guān)系，勿混淆。LC方法在中、長(zhǎng)程完全用HF交換勢(shì)代替純DFT泛函交換勢(shì)（而不是像雜化泛函在全程都用相同的雜化系數(shù)），用于解決TDDFT算高階激發(fā)態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)和算極化率等問(wèn)題不好的問(wèn)題，雖然確實(shí)使交換勢(shì)的收斂行為得到大大改善，但目的并不是解決弱相互作用問(wèn)題，與色散作用最直接相關(guān)的長(zhǎng)程庫(kù)侖相關(guān)仍沒(méi)考慮，直接用對(duì)色散作用沒(méi)任何幫助，這正如HF算弱相互作用極差一樣（換個(gè)角度，從解決弱相互作用最低限度的方法MP2的形式上看，本應(yīng)包含的虛軌道作用沒(méi)有被引入校正勢(shì)，而電子相關(guān)問(wèn)題可以被占據(jù)軌道到虛軌道的躍遷模型所等價(jià)表述）。但是比如像ωB97X那樣用好了LC的話(huà)則有效果，弱相互作用能描述得更好（但仍不能指望能代替DFT-D的效果），對(duì)其它問(wèn)題也都有增強(qiáng)，畢竟擬合中還是多了個(gè)自由度。 下面我說(shuō)說(shuō)我對(duì)幾種不錯(cuò)的或者值得一提的泛函和一些相關(guān)理論方法用于弱相互作用的經(jīng)驗(yàn)性的看法 PBE:在GGA里幾乎算是描述弱相互作用最好的了，盡管仍然不夠理想。如果必須用純GGA，比如一些用平面波的PBC下的模擬，要想考慮弱相互作用就只能用PBE了。 B3LYP:老掉牙的泛函，盡管有說(shuō)法說(shuō)B3LYP算氫鍵不是很爛(JPCA,111,10439)，但是事實(shí)上就是不太好。算范德華作用更別指望它。 X3LYP:據(jù)說(shuō)作者徐昕說(shuō)這泛函算氫鍵很好，有時(shí)確實(shí)挺好，但是算堆疊作用據(jù)說(shuō)極差，見(jiàn)Grimme那篇綜述。別用。 B97D:Grimme 2007年的，和D2一起提出來(lái)的，B97結(jié)合了DFT-D2校正，Gaussian09中已經(jīng)能用。畢竟D3后來(lái)被提出來(lái)了，而且用更大訓(xùn)練集參數(shù)化，B97D就別用了。 revPBE-D3:修改版PBE結(jié)合DFT-D3，是GGA-D3中最出色的，對(duì)各種問(wèn)題都很好。當(dāng)然還是不如色散校正的雜化、雙雜化泛函。必須用GGA且可以用色散校正時(shí)就用這個(gè)。 SSB-D:前面提過(guò)了，其作者鼓吹其很好，一些困難體系別的都不靈它靈。我也對(duì)此泛函印象不錯(cuò)，但是目前還沒(méi)有被程序廣泛支持。注意SSB-D3在Grimme的PCCP文中的比較中表現(xiàn)并不好，一方面是可能D3不適合它（而適合D2），也可能是訓(xùn)練集不同，也可能是作者鼓吹SSB-D時(shí)所用的測(cè)試集太小不足以說(shuō)明問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題有待繼續(xù)考察，反正我目前認(rèn)為SSB-D可以放心用在弱相互作用體系。 M06-2X-D3:即使不用DFT-D，這東西算弱相互作用本身已經(jīng)不錯(cuò)，而且已被廣泛支持，而且還可以把弱相互作用效應(yīng)引入密度中。用了DFT-D3后，各方面都無(wú)敵！無(wú)論弱相互作用還是計(jì)算反應(yīng)能、原子化能之類(lèi)，在Grimme的泛函-D3橫評(píng)中是雜化泛函里最好的。但是有可能不好收斂，但如果收斂沒(méi)問(wèn)題的話(huà)，推薦用這個(gè)。 PW6B95-D3:色散校正雜化泛函測(cè)試?yán)飪H次于M06-2X-D3，如果M06-2X-D3使用有問(wèn)題，就用這個(gè)。同樣地，各方面都很好，不僅限于弱相互作用好。 ωB97X-D:Head Gordon于2008年弄的，在ωB97X上加了色散校正并重新參數(shù)化，其中阻尼系數(shù)函數(shù)形式與Grimme D2有所不同。在g09可以直接用wB97XD關(guān)鍵詞使用之。由于同時(shí)擁有LC和色散校正，比較全能，算弱相互作用、TDDFT都很好，熱化學(xué)計(jì)算也是色散校正雜化泛函里很好的。但色散校正并不像Grimme DFT-D那樣給原始泛函其它方面也帶來(lái)好處，ωB97X-D相對(duì)于ωB97X只有色散作用有改進(jìn)，其它無(wú)明顯改進(jìn)（可能LC-已經(jīng)解決了不少中程相關(guān)問(wèn)題，沒(méi)有DFT-D插足余地了），對(duì)TDDFT略微惡化。總之ωB97X-D是很絕妙的，可以放心地用于任何問(wèn)題（原理上可代替B3LYP，但由于計(jì)算速度明顯更慢，所以酌情使用）。 MP2:算氫鍵很好，弱相互作用容易高估，即結(jié)合得過(guò)于穩(wěn)定，當(dāng)然，還是比普通DFT好得多。比DFT需要更大的基組，由于已經(jīng)有了更好的雙雜化泛函，就沒(méi)必要用了。 SCS-MP2:算色散作用比MP2好，達(dá)到雙雜化泛函的水平，但氫鍵不如MP2，算反應(yīng)能頗好。其它方面沒(méi)比MP2有什么提高。至于其它變種，如SOS-MP2、S2-MP2之類(lèi)還不如MP2。畢竟雙雜化泛函整體表現(xiàn)更好，除非密度泛函不能用，比如SIE問(wèn)題明顯時(shí)，才應(yīng)該用這個(gè)。 B2PLYP:最早提出的雙雜化泛函。畢竟引入了MP2，弱相互作用好于一般DFT，但不如DFT-D，何況計(jì)算耗時(shí)明顯增加，別用它。 B2PLYP-D3:各方面總是比B2PLYP好，但不一定比最好的雜化泛函-D3更好。不要用。 DSD-BLYP-D3:雙雜化泛函DSD-BLYP加上D3色散校正，在四zeta下Grimme號(hào)稱(chēng)它是目前綜合性能最出色的色散校正泛函，不僅對(duì)于弱相互作用，對(duì)其它問(wèn)題也最好。 PWPB95-D3:雙雜化泛函，三zeta下它是最棒的色散校正泛函，對(duì)各種問(wèn)題都很好，四zeta下僅次于DSD-BLYP-D3。 CCSD(T):基組外推到CBS時(shí)是弱相互作用的金標(biāo)準(zhǔn)。錢(qián)多得沒(méi)處花就用它。 說(shuō)說(shuō)選用方法的推薦順序，主要還是說(shuō)密度泛函 算弱相互作用： 乞丐：合適的分子力場(chǎng) 窮人：PM6-DH+（見(jiàn)后文） 脫貧：SSB-D≈M06-2X-D3 > PW6B95-D3≈ωB97X-D，基組：6-311+G*（可酌情給H也加極化和彌散，給重元素再加層d極化），BSSE可加可不加 富裕：PWPB95-D3，基組：aug-cc-pVTZ，無(wú)需BSSE 富翁：CCSD(T)，基組：aug-cc-pVQZ，外推到CBS 只能用GGA時(shí)：revPBE-D3 不許用DFT-D和雜化時(shí)：PBE 不許用DFT-D時(shí)：M06-2X 不許用DFT且運(yùn)算能力有限：SCS-MP2 ------------------- 什么都算：ωB97X-D TDDFT算激發(fā)態(tài)等問(wèn)題：ωB97X或ωB97（后者在近程不含HF交換項(xiàng)）。也可嘗試LC-ωPBE、CAM-B3LYP 什么都算，除了激發(fā)態(tài)等問(wèn)題：M06-2X-D3>PW6B95-D3 （如果對(duì)M06-2X的問(wèn)題心有余悸，就用后者） 最后，再說(shuō)一些雜碎內(nèi)容 注意計(jì)算弱相互作用時(shí)，務(wù)必要用較好的積分格點(diǎn)，在Gaussian中應(yīng)該至少用int=fine。收斂標(biāo)準(zhǔn)要嚴(yán)格，要至少scf=tight標(biāo)準(zhǔn)，這在g09已經(jīng)是默認(rèn)的了。對(duì)于范德華作用主導(dǎo)的體系，最好優(yōu)化用嚴(yán)格一些的標(biāo)準(zhǔn)。 有人抨擊明尼蘇達(dá)系列泛函數(shù)值問(wèn)題太嚴(yán)重，不僅難收斂，由于過(guò)參數(shù)化造成PES上出現(xiàn)一些不太明顯、不影響曲線(xiàn)整體行為的虛假極小點(diǎn)，需要很高積分格點(diǎn)精度（如ultrafine）才能消除。實(shí)際上，M06-2X經(jīng)過(guò)D3校正后，虛假極小點(diǎn)問(wèn)題應(yīng)該很大程度上已被弱化，另外幾何優(yōu)化過(guò)程中過(guò)小的PES的皺紋是可以越過(guò)的，所以我看用fine的級(jí)別就夠了，另外繼續(xù)提高格點(diǎn)精度也不會(huì)帶來(lái)額外好處，Grimme在測(cè)試它在int=fine和ultrafine下的性能差異時(shí)，發(fā)現(xiàn)僅比其它泛函大一丁點(diǎn)，而遠(yuǎn)小于問(wèn)題最嚴(yán)重的M06HF。所以我看也就是碰上難收斂的時(shí)候才別用M06-2X-D3。 有人抨擊Grimme搞出來(lái)的DFT-D方法基組依賴(lài)性大，起碼三zeta。實(shí)際上這根本不是什么問(wèn)題，本來(lái)弱相互作用就難計(jì)算，還用雙zeta？何況雙zeta都流行了一個(gè)時(shí)代了，諸如6-31G*、SVP這東西如今只是作為定性計(jì)算或龐大體系計(jì)算才用，而計(jì)算條件日益提高，基組的使用也要與時(shí)俱進(jìn)。超過(guò)三zeta，基組依賴(lài)性也只不過(guò)是雙雜化泛函略大，畢竟有后HF成分，其定位高，哪能大馬拉小車(chē)？還有人抨他的DFT-D需要用ultrafine，太昂貴，實(shí)際上文獻(xiàn)3當(dāng)中計(jì)算任務(wù)都是用的fine格點(diǎn)，這根本不算昂貴，而且結(jié)果也很好。DFT-D在我看來(lái)才是解決DFT弱相互作用問(wèn)題的正軌。 對(duì)于一些龐大體系，DFT-D都做不動(dòng)，此時(shí)可以考慮一些半經(jīng)驗(yàn)方法。目前最好的半經(jīng)驗(yàn)方法幾乎是PM6，但是算弱相互作用很不靈，于是后來(lái)有人提出對(duì)之加上校正，雖然具體形式明顯不同，但目的卻像DFT-D，即PM6-DH1、PM6-DH2，其中D和H分別代表Dispersion和Hydrogen-bond，最新提出來(lái)的是PM6-DH+，是PM6-DH2的進(jìn)一步改進(jìn)，通過(guò)測(cè)試已經(jīng)證明能十分接近普通DFT-D乃至雙雜化DFT-D的程度。PM6-DH+已經(jīng)在最新的MOPAC2009里加入了。類(lèi)似的方法還用在別的半經(jīng)驗(yàn)方法上，得到比如AM1-D、OM3-D、DFTB-DH2等等，但都不如PM6-DH+。 |
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3樓2011-04-17 14:59:15
2樓2011-04-17 10:53:15
chrinide
木蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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說(shuō)道算弱作用，不能不說(shuō)徐昕的XYG3和后續(xù)的XYG3s, 在GMTKN30中，未加離散校正的XYG3表現(xiàn)最好，好于DSD-BLYP，詳見(jiàn)http://toc.uni-muenster.de/GMTKN/GMTKN30/WTMADs.html 理論上講，加了D3后結(jié)果會(huì)更好，在可以預(yù)見(jiàn)的條件下，XYG3絕對(duì)是最好的雙雜化泛函，很不明白，為什么會(huì)是DSD-BLYP最好呢？明擺著XYG3更勝一籌�。� [ Last edited by chrinide on 2011-4-17 at 18:17 ] |
5樓2011-04-17 18:13:53
6樓2011-04-17 19:20:17
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