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zhou2009版主 (著名寫手)
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關(guān)于分子間范德華作用的隨想
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關(guān)于分子間范德華作用的隨想 Zhou2009 起筆時(shí)這本來是一篇跟帖，我習(xí)慣將話多的跟帖單獨(dú)成文寫好、修改，再貼出，邊寫邊想就說得多了，如今成了一個(gè)獨(dú)立的帖子。 量子化學(xué)的發(fā)展，一方面要精益求精地開發(fā)方法，使計(jì)算方法盡可能符合客觀化學(xué)實(shí)體的存在，算準(zhǔn)能量。如果涉及到范德華力之色散力，由于是遠(yuǎn)程作用，那些對(duì)遠(yuǎn)程相關(guān)考慮不足的方法就都不合用了，如HF、PBE、B3LYP，于是開發(fā)了許多新方法。 另一方面，在新開發(fā)的可用方法如B97D、LC-DFT怎樣使用也值得注意。當(dāng)采用分子總體與各獨(dú)立分子作電子密度差Δρ時(shí)，從圖形來觀察獨(dú)立分子在組成超分子后，電子密度分布發(fā)生了什么變化，只要計(jì)算方法基本靠譜，甚至基組也不是那么敏感，它反映的基本性質(zhì)還是可信的，這變化還是非常鮮明的、可以說明問題的。我們常常更需要定性分析客觀化學(xué)實(shí)體的性質(zhì)，這樣作不象追求能量的準(zhǔn)確性那么難、要求那么高。 我在前帖“從量子化學(xué)圖形解讀分子間π-π相互作用” http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=3209058&fpage=1 中認(rèn)為，二苯相對(duì)的二C之間吸引共同的電子有所增加，這是二苯靠近時(shí)，二苯相對(duì)的二C之間吸引共同的電子所導(dǎo)致的。這二苯相對(duì)的二C（圖中A、B）之間有圓形的層層正等值線圈（圖中C），這與共價(jià)鍵之間的圖形何其相似，只是電子密度在二原子之間的共價(jià)性質(zhì)的凈增加量差了約一個(gè)數(shù)量級(jí)！ 如果我們把共價(jià)廣義地看作是原子之間吸引共同的電子，那么范德華力范疇π-π相互作用力不也是嗎？起碼可以說是有點(diǎn)共價(jià)性質(zhì)、共價(jià)作用，或者干脆稱為次共價(jià)作用。這種次共價(jià)作用雖然在數(shù)量級(jí)上與通常的共價(jià)鍵起碼小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，如只有0.1，但是由于它數(shù)量多，二體苯就有6對(duì)，就達(dá)到0.6了，足以使體系較穩(wěn)定存在。 與這種π-π共價(jià)作用同時(shí)存在的，是電子相斥會(huì)引起電子之間的回避、緩解、色散、邊緣化，從而形成吸引與排斥的穩(wěn)定平衡。這是同一個(gè)事物的兩個(gè)側(cè)面，認(rèn)為這就是范德華力（之色散力）的具體形象、具體攝影。當(dāng)然，這是從波函數(shù)的層次來理解、來描述的。也許這樣說人們會(huì)難以想象，會(huì)抱著懷疑的態(tài)度。 但是反過來我們可以這樣想象，客觀存在的范德華力（之色散力），它競(jìng)對(duì)靈動(dòng)的電子不產(chǎn)生直接的作用、反映，不引起電子對(duì)應(yīng)變化，其實(shí)這才更是不可思議的！ Sobereva在她的帖子 “使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用”（http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2337532）中，她所推薦種種圖形化弱相互作研究方法，都是立足于電子密度的。但是從電子密度的圖形濃密渾圓我們什么也看不清看不見，必須對(duì)電子密度做某種數(shù)學(xué)運(yùn)算，從而將電子密度分布變化規(guī)律性顯現(xiàn)出來，并與我們的弱相互作用關(guān)聯(lián)起來。這都是有用的拓?fù)鋽?shù)學(xué)方法。 現(xiàn)在看來，當(dāng)選擇的方法能夠較好地描述這種遠(yuǎn)程作用、范德華力時(shí)，電子密度差Δρ也可以成為一種研究范德華力范疇弱相互作用的方法，它直接比較第一手原生態(tài)的電子密度，得到的還是電子密度的凈變化，物理圖像明確直觀，進(jìn)一步還可以設(shè)法將電子密度的凈變化以定量電荷計(jì)算出來。 當(dāng)然，要捕捉到這范德華力（之色散力）的具體影像也是不容易的。 從做電子密度差Δρ看，可以有種種方法。 第一，是大家最熟悉的分子與組成分子的各孤立原子的Δρ。這在Multiwfn已經(jīng)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了。 這樣的Δρ充分反映了分子中各原子之間由于成鍵相對(duì)于各孤立原子密度發(fā)生的凈變化。它的主要特征首先是電子密度在成鍵的原子之間有明顯的增加，其次是電子密度在成鍵的原子之間按電負(fù)性大小有轉(zhuǎn)移，使電負(fù)性均衡，這是常規(guī)的共價(jià)鍵體系。我們所要考察的范德華力（之色散力）必然也包含其中，只是一對(duì)原子之間的次共價(jià)作用比常規(guī)共價(jià)鍵體系要小約一個(gè)數(shù)量級(jí)。 然而對(duì)這樣的Δρ，當(dāng)我們選擇一個(gè)合用的等值面或等值線的值時(shí)，常規(guī)共價(jià)鍵體系得以清晰地展示，但是體現(xiàn)范德華力（之色散力）的內(nèi)容因?yàn)橄鄬?duì)太微細(xì)，完全得不到展示、完全看不見。反之，如果將等值面或等值線的值調(diào)到能展示范德華力（之色散力）時(shí)，則常規(guī)共價(jià)鍵體系大得出奇，圖面圓滾滾地全是它，范德華力還是淹沒在其中看不見！ 第二，總體分子與處于分子中的各分子片的Δρ。這通過Multiwfn計(jì)算的分子片可以算出來。 此時(shí)各分子片計(jì)算時(shí)所取的波函數(shù)完全是總體分子體系計(jì)算得到的、是同一個(gè)數(shù)值，當(dāng)總體分子體系的ρ減去各分子片的ρ時(shí)，得到的是各分子片之間的電子密度凈變化，它真切地反映了獨(dú)立的分子片的之間電子重疊布居的凈變化。然而由于此時(shí)的分子片是取的總體分子體系計(jì)算得到的波函數(shù)，得到的結(jié)果較難分辨那些是由于范德華力引起的變化。 特別是同時(shí)存在的電子相斥引起電子之間的回避、緩解、色散、邊緣化，因?yàn)檫@些都不在分子片之間，而在遠(yuǎn)離分子片之間的邊緣，分子片在這邊緣又是取的總體分子體系計(jì)算得到的波函數(shù)，因?yàn)閿?shù)值相同會(huì)完全抵消，這樣，范德華力（之色散力）的這另一方面完全沒有了，不能得到展示。可見用它來展現(xiàn)范德華力（之色散力）起碼還不夠全面。 第三，總體分子體系與各獨(dú)立分子片的Δρ，計(jì)算了獨(dú)立分子片wfn后，用Multiwfn、Gsgrid可以計(jì)算出來它們的ρ，進(jìn)一步就可作出Δρ來。它可以認(rèn)作是第一種方法分子與組成分子的各孤立原子的擴(kuò)大，由獨(dú)立原子擴(kuò)大到獨(dú)立分子了。 這便是前帖“從量子化學(xué)圖形解讀分子間π-π相互作用”所用到的方法。 由于一個(gè)獨(dú)立的分子片與它在分子中的電子密度往往基本是剛性的、保持不變，即基本的共價(jià)鍵體系沒有根本的變化。一作密度差，這些沒有變化的電子密度就被抵消了，密度差所反映的只是各獨(dú)立分子片相互作用引起的電子密度凈變化。 對(duì)于這種方法，對(duì)范德華力（之色散力）的描述來說，它既展現(xiàn)了次共價(jià)作用的方面，又展現(xiàn)了電子相斥引起電子之間的回避、緩解、色散、邊緣化的方面。較完整地展現(xiàn)了范德華力（之色散力）的影像。 當(dāng)然這種Δρ，是從波函數(shù)的層次來理解、來描述的，對(duì)范德華力的分子間π-π相互作用、吸附、催化的描述應(yīng)是有用的。 由Δρ可以看出，本來是價(jià)鍵完備的分子，現(xiàn)在作為一個(gè)超分子的分子片，是怎樣在發(fā)生作用的。它們存在的鍵飽和波函數(shù)又如何在核有了足夠的距離之后，發(fā)生次共價(jià)性質(zhì)作用。同時(shí)電子相斥引起電子之間的回避、色散，減少了排斥。這種電子排斥的回避、色散將有利于次共價(jià)性質(zhì)作用的發(fā)生、形成，反過來說次共價(jià)性質(zhì)作用的發(fā)生、形成，又引起電子因排斥而回避、色散。最終達(dá)到次共價(jià)性質(zhì)吸引作用與電子排斥的平衡。 由于現(xiàn)在的Δρ，是全部MO所疊加的結(jié)果，對(duì)于二苯相對(duì)的二C之間來說，既會(huì)有許多同相位的波函數(shù)疊加，這使得二C之間的重疊布居增加；也會(huì)有許多反相位的波函數(shù)疊加，使得電子布居遠(yuǎn)離二C之間，形成電子相斥而又自然有所回避。其結(jié)果還是有利于凈增加了一定的結(jié)合力。吸引只是貼近的波函數(shù)產(chǎn)生的，電子排斥卻是雙方全部電子，因排斥使電子布居會(huì)盡可能地使電子之間離遠(yuǎn)一些。 我們既然已經(jīng)用總體分子體系與各獨(dú)立分子片的ρ作了Δρ，那么它們之間的作用能自然也能夠算出。 本來是已經(jīng)價(jià)鍵完備的分子，現(xiàn)在作為一個(gè)超分子的分子片，鍵飽和的波函數(shù)又要發(fā)生次共價(jià)性質(zhì)作用、排斥色散，它同時(shí)必然會(huì)引起原來分子的價(jià)鍵的些微變化、松動(dòng)。（因?yàn)樗^獨(dú)立分子片還是取的超分子中的坐標(biāo)，這些些微變化已經(jīng)包含其中了，所以才說是剛性的、保持不變的，作電子密度差是完全抵消了的。） 當(dāng)它們需要波函數(shù)頭對(duì)頭地交蓋、更好地吻合時(shí)，相對(duì)來說，剛性的金屬催化劑或許不會(huì)有多大變化，但會(huì)改變較靈動(dòng)的柔性有機(jī)分子原來的鍵長(zhǎng)，構(gòu)象，甚至構(gòu)型，這種變化也是在形成次共價(jià)性質(zhì)吸引作用與電子排斥的平衡。這不就是催化的本源和機(jī)理嗎？ 更廣義地說，分子之間的初始作用、反應(yīng)，不都是從這種分子間的范德華力引起的變化開始的嗎？如果對(duì)反應(yīng)的中間過程的每一步都作這種Δρ，我們不是可以看到次共價(jià)、共價(jià)之間的消長(zhǎng)過程嗎？這種過程不是也能制作成動(dòng)畫來展示嗎？ 這樣將更有利于我們的觀察、研究、解說。 現(xiàn)在我們?nèi)绾卫斫夥兜氯A力之色散力的經(jīng)典定義呢？經(jīng)典定義是從電子層次說的：色散力是電子的瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用。 目前的量化計(jì)算，還只是一個(gè)瞬間穩(wěn)定態(tài)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，如何用含時(shí)的量化計(jì)算描述瞬間偶極矩間的作用呢？ 潮動(dòng)著的瞬間偶極矩間的作用，想來應(yīng)是無序的無方向性的，但是優(yōu)化的幾個(gè)分子間π-π相互作用明顯是有序的。對(duì)于這π-π相互作用，由于只有二體相對(duì)的二C之間有較大的同相位波函數(shù)重疊才最有利，因此二體的骨架會(huì)盡可能地重合。即使是象二體葉綠素，它雖然在鎂處是錯(cuò)位的，但同樣形成了骨架各環(huán)盡可能地重合，就連不是環(huán)的支鏈，也順著基本骨架排布，上帖圖5就是兩個(gè)葉綠素錯(cuò)位重合在一起的圖象。而且這個(gè)二體葉綠素結(jié)構(gòu)來源于晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 當(dāng)這個(gè)帖子送請(qǐng)Sobereva審閱時(shí)，她正在趕寫Multiwfn新版本2.1的代碼（加入了電子密度拓?fù)浞治龉δ埽�，她說了如下的話，特錄如下： “文末涉及了瞬間偶極矩間的作用，的確，對(duì)一個(gè)孤立體系，簡(jiǎn)單來說比如是一個(gè)Ar原子，瞬間偶極矩沒有方向性，理應(yīng)不會(huì)與其它物質(zhì)作用。而當(dāng)兩個(gè)Ar原子放在一起（不需要很近），二者的瞬間偶極矩通過靜電作用就會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)的相關(guān)，或者說，從一個(gè)Ar原子的瞬間偶極矩的角度看來，另一個(gè)Ar原子的仿佛無方向性的瞬間偶極矩的分布就在統(tǒng)計(jì)意義上就成了“永久偶極矩”，故而造成兩個(gè)Ar原子間發(fā)生吸引。 在量子力學(xué)上有個(gè)十分簡(jiǎn)單的模型可以描述范德華作用，就是兩個(gè)相隔一些距離的諧振子（每個(gè)諧振子中負(fù)電荷以相等電量的正電荷為中點(diǎn)左右擺動(dòng)），求解這個(gè)體系的基態(tài)能量，會(huì)發(fā)現(xiàn)基態(tài)能量是負(fù)值（隨諧振子間距r呈1/r^6衰減），即這兩個(gè)諧振子產(chǎn)生了吸引作用。而這與諧振子間的波函數(shù)相互作用就沒什么關(guān)系了。 電子密度越大的區(qū)域之間越近，這種瞬時(shí)偶極矩間的相關(guān)作用越強(qiáng)，可視為有越多的諧振子離得越來越近。大pi鍵電子密度十分大，會(huì)明顯傾向于和另一個(gè)大pi鍵體系平行地接觸，以使相關(guān)作用盡可能強(qiáng)。 我的意思就是說雖然瞬時(shí)偶極矩沒有方向性，但是瞬時(shí)偶極矩間的相關(guān)效應(yīng)，是足矣讓兩個(gè)體系相互拉近的，這個(gè)過程不一定有波函數(shù)的重疊效應(yīng)參與。但是的確，對(duì)于很多體系間的弱相互作用，波函數(shù)的重疊造成了吸引作用的主要方面，增加波函數(shù)的重疊也是造成它們之間以特定構(gòu)型、朝向相互結(jié)合的主導(dǎo)因素。至于pi-pi體系，瞬時(shí)相關(guān)作用相對(duì)于(次)共價(jià)作用，在我來看占更主導(dǎo)的地位。” 目前量化圖形所觀察到的基于波函數(shù)的所謂次共價(jià)性質(zhì)作用、排斥色散，與經(jīng)典的基于電子的瞬間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間偶極矩間的作用，也是同一個(gè)事物的兩個(gè)側(cè)面、兩個(gè)組成部分嗎？誰是主要的呢？即誰主宰范德華力之色散力呢？在什么場(chǎng)合下？甚至非此即彼？顯然還要深入研究下去，我也將用更多的算例來考察這個(gè)問題。 好在這只是一個(gè)帖子，就此貼出，不用受雜志的斧砍。只是即時(shí)提供給大家一種初步的印象、原生態(tài)的想法，以活躍思路。真正把這個(gè)問題研究完成的，不必是我，不會(huì)是我。 當(dāng)然，此帖也是再次推介使用Δρ方法。 分析解讀總體分子體系與各獨(dú)立分子片的Δρ，就要熟悉Δρ的凈變化情形，從看Δρ的經(jīng)驗(yàn)來說，Δρ的電子密度凈變化，上帖曾說大致分為兩種情形，其實(shí)，何止兩種情形。 為此，還需要考察“電子密度差之凈變化種種”，此帖正在擬寫中。[ Last edited by zhou2009 on 2011-6-20 at 09:44 ] |
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[考研] 一志愿吉大071010，316分求調(diào)劑 +3 | xgbiknn 2026-03-27 | 3/150 |
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[考研] 324求調(diào)劑 +5 | hanamiko 2026-03-26 | 5/250 |
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[考研] 336化工調(diào)劑 +4 | 王大坦1 2026-03-23 | 5/250 |
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