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用數(shù)值方法計(jì)算偶極矩
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此文目的： 1. 介紹偶極矩計(jì)算公式 2. 對(duì)于沒有密度矩陣的理論方法，通過數(shù)值差分計(jì)算偶極矩 通常情況下，偶極矩都是用解析方法得到的。以CO分子為例，鍵長取1.2 Angstrom，用Gaussian程序計(jì)算CCSD/3-21G級(jí)別偶極矩的輸入如下： # ccsd/3-21g density=cc Dipole moment with CCSD density 0 1 C O 1 1.2 計(jì)算得到的偶極矩為-0.0743 Debye，方向?yàn)?Z（即，從O指向C）。很多初學(xué)者忘了加density=cc，這種情況下得到的是Hartree-Fock級(jí)別的偶極矩。 如果用數(shù)值方法，偶極矩該怎么算呢？偶極矩定義為能量對(duì)電場強(qiáng)度的一階導(dǎo)數(shù)：(μx, μy, μz) = (dE/dFx, dE/dFy, dE/dFz)，因此可以把偶極矩計(jì)算分解為不同電場下同一理論級(jí)別的一系列單點(diǎn)能計(jì)算。 從很多數(shù)值分析書上可以查到3點(diǎn)數(shù)值差分公式， dE/dFx = [-E(-Dx) + E(+Dx)]/(2Dx) 其中Dx是X坐標(biāo)軸方向上某個(gè)自定義的電場大��；E(-Dx)、E(+Dx)分別為給定電場下計(jì)算的分子總能量。還可以采用更精確的5點(diǎn)數(shù)值差分公式， dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E(+2Dx)]/(12Dx) 類似地，可以得到dE/dFy和dE/dFz的數(shù)值差分公式。 從上面的公式可以看到，3點(diǎn)公式只需要算兩個(gè)點(diǎn)，5點(diǎn)公式只需要4個(gè)點(diǎn)。這是因?yàn)樵谝浑A導(dǎo)數(shù)的數(shù)值差分計(jì)算中，用不到電場為0的點(diǎn)。 有了公式，下面可以設(shè)計(jì)計(jì)算流程了。仍是CO分子，C-O鍵仍放在Z軸。因?yàn)樵赬和Y方向，分子是對(duì)稱的，偶極矩為零，故只需要算μz = dE/dFz。Gaussian提供了幾種定義電場的方法，其中一種的命令為Field=z-n或Field=z+n，z表示電場方向，-n/+n表示電場為-/+n * 0.0001 a.u.。以下是第一個(gè)點(diǎn)的輸入，電場取-0.002 a.u.： # ccsd/3-21g Field=z-20 CCSD energy calculation with an electric dipole field in the Z direction of -0.002 au 0 1 C O 1 1.2 第二、三、四個(gè)點(diǎn)的電場分別為-0.001，+0.001，+0.002 a.u.，需要分別把Field=z-20替換為Field=z-10，F(xiàn)ield=z+10，和Field=z+20。四個(gè)點(diǎn)的CCSD能量如下（單位Hartree）： -112.2970354 -112.2970453 -112.2971037 -112.2971523 代入5點(diǎn)公式（Dz=0.001），換算成Debey（換算因子2.542）后，為-0.0742 Debey，非常接近上面通過解析方法得到的-0.0743 Debey。如果用三點(diǎn)公式（取第2、3個(gè)點(diǎn)），仍然得到-0.0742 Debey。 應(yīng)用 上面計(jì)算偶極矩的數(shù)值方法有什么用呢？我們知道，Gaussian程序目前還不支持CCSD(T)，BCCD(T)，QCISD(TQ)，等理論級(jí)別的密度矩陣。如果想得到這些理論級(jí)別的偶極矩，要么換程序（例如免費(fèi)的CFour程序），要么就用上面的數(shù)值方法。 還有些理論方法是沒有密度矩陣的，例如CBS，BSSE，Gn理論等。用上面的數(shù)值方法，原則上也可以計(jì)算這些理論級(jí)別的偶極矩。 [ Last edited by beefly on 2011-6-26 at 11:56 ] 補(bǔ)充： 全電子相對(duì)論方法（如ZORA，DKH2，等）的哈密頓需要做圖景變換，因此一般情況下不能用上面的數(shù)值方法算偶極矩，除非在電場計(jì)算程序中加入圖景變換。 [ Last edited by beefly on 2012-8-2 at 21:56 ] |
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