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用數(shù)值方法計算偶極矩
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此文目的： 1. 介紹偶極矩計算公式 2. 對于沒有密度矩陣的理論方法，通過數(shù)值差分計算偶極矩 通常情況下，偶極矩都是用解析方法得到的。以CO分子為例，鍵長取1.2 Angstrom，用Gaussian程序計算CCSD/3-21G級別偶極矩的輸入如下： # ccsd/3-21g density=cc Dipole moment with CCSD density 0 1 C O 1 1.2 計算得到的偶極矩為-0.0743 Debye，方向?yàn)?Z（即，從O指向C）。很多初學(xué)者忘了加density=cc，這種情況下得到的是Hartree-Fock級別的偶極矩。 如果用數(shù)值方法，偶極矩該怎么算呢？偶極矩定義為能量對電場強(qiáng)度的一階導(dǎo)數(shù)：(μx, μy, μz) = (dE/dFx, dE/dFy, dE/dFz)，因此可以把偶極矩計算分解為不同電場下同一理論級別的一系列單點(diǎn)能計算。 從很多數(shù)值分析書上可以查到3點(diǎn)數(shù)值差分公式， dE/dFx = [-E(-Dx) + E(+Dx)]/(2Dx) 其中Dx是X坐標(biāo)軸方向上某個自定義的電場大��；E(-Dx)、E(+Dx)分別為給定電場下計算的分子總能量。還可以采用更精確的5點(diǎn)數(shù)值差分公式， dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E(+2Dx)]/(12Dx) 類似地，可以得到dE/dFy和dE/dFz的數(shù)值差分公式。 從上面的公式可以看到，3點(diǎn)公式只需要算兩個點(diǎn)，5點(diǎn)公式只需要4個點(diǎn)。這是因?yàn)樵谝浑A導(dǎo)數(shù)的數(shù)值差分計算中，用不到電場為0的點(diǎn)。 有了公式，下面可以設(shè)計計算流程了。仍是CO分子，C-O鍵仍放在Z軸。因?yàn)樵赬和Y方向，分子是對稱的，偶極矩為零，故只需要算μz = dE/dFz。Gaussian提供了幾種定義電場的方法，其中一種的命令為Field=z-n或Field=z+n，z表示電場方向，-n/+n表示電場為-/+n * 0.0001 a.u.。以下是第一個點(diǎn)的輸入，電場取-0.002 a.u.： # ccsd/3-21g Field=z-20 CCSD energy calculation with an electric dipole field in the Z direction of -0.002 au 0 1 C O 1 1.2 第二、三、四個點(diǎn)的電場分別為-0.001，+0.001，+0.002 a.u.，需要分別把Field=z-20替換為Field=z-10，F(xiàn)ield=z+10，和Field=z+20。四個點(diǎn)的CCSD能量如下（單位Hartree）： -112.2970354 -112.2970453 -112.2971037 -112.2971523 代入5點(diǎn)公式（Dz=0.001），換算成Debey（換算因子2.542）后，為-0.0742 Debey，非常接近上面通過解析方法得到的-0.0743 Debey。如果用三點(diǎn)公式（取第2、3個點(diǎn)），仍然得到-0.0742 Debey。 應(yīng)用 上面計算偶極矩的數(shù)值方法有什么用呢？我們知道，Gaussian程序目前還不支持CCSD(T)，BCCD(T)，QCISD(TQ)，等理論級別的密度矩陣。如果想得到這些理論級別的偶極矩，要么換程序（例如免費(fèi)的CFour程序），要么就用上面的數(shù)值方法。 還有些理論方法是沒有密度矩陣的，例如CBS，BSSE，Gn理論等。用上面的數(shù)值方法，原則上也可以計算這些理論級別的偶極矩。 [ Last edited by beefly on 2011-6-26 at 11:56 ] 補(bǔ)充： 全電子相對論方法（如ZORA，DKH2，等）的哈密頓需要做圖景變換，因此一般情況下不能用上面的數(shù)值方法算偶極矩，除非在電場計算程序中加入圖景變換。 [ Last edited by beefly on 2012-8-2 at 21:56 ] |
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