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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 生物醫(yī)藥區(qū) » 藥學 » 天然藥物化學 » 互變異構體NMR解析
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互變異構體NMR解析
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之前發(fā)了一個帖子，敘述了液相制備過程中遇到的糾結事http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=3539579，大致的情況就是液相中保留時間相距很遠的兩個峰，在分離完成后再檢測的時候發(fā)現(xiàn)，這兩個成分根本沒有分開，各自依然呈現(xiàn)與分離前完全相同的兩個峰，只是峰的大小略有改變，之后重復了幾次試驗，排除了試驗操作的失誤，在與導師討論后，導師確定這兩個化合物其實是一對互變異構體，很難得到徹底分離，讓我直接根據(jù)混合物的NMR信息解譜，我表示壓力很大，現(xiàn)發(fā)帖與蟲友討論，互變異構體的結構解析問題，望大家不吝賜教！ 以下信息轉自維基百科：http://zh.wikipedia.org/zh/%E4%B ... 2%E6%9E%84%E4%BD%93 互變異構是某些有機化合物的結構在兩種官能團異構體間產生平衡互相轉換的現(xiàn)象，相應的異構體則稱為互變異構體。大多數(shù)互變異構都涉及氫原子或質子的轉移，以及單鍵向雙鍵的轉變�；プ儺悩嬻w在平衡中的分布與具體的因素有關，包括溫度、溶劑和pH值等。 互變異構可被以下因素催化： 堿——去質子化 → 生成離域的陰離子，如烯醇負離子 → 發(fā)生在相鄰位置的質子化 酸——質子化 → 生成離域的陽離子 → 發(fā)生在相鄰位置的去質子化 常見的互變異構包括： 酮 - 烯醇，例：丙酮。參見酮-烯醇互變異構。 酰胺 - 亞胺酸，例：腈水解反應。 內酰胺 - 內酰亞胺，雜環(huán)中的酰胺-亞胺酸互變異構，例：鳥嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。 烯胺 - 亞胺 烯胺 - 烯胺，例：磷酸吡哆醛催化的酶反應。 質子轉移互變異構（Prototropic tautomerism）可以看作酸堿反應的一種，涉及質子的轉移。 環(huán)內互變異構（Intra-annular tautomerism）是質子轉移互變異構的一種，其中質子可以占雜環(huán)中的兩個或多個位置，例如：1H-和3H-咪唑；1H-、2H-和4H-1,2,4-三唑；1H-和2H-異吲哚。 環(huán)-鏈互變異構（Ring-chain tautomerism）也是質子轉移互變異構的一種，還伴隨有化合物鏈狀結構與環(huán)狀結構的轉化，例如葡萄糖的醛式和吡喃式。 價互變異構（Valence tautomerism）涉及化合物成鍵電子的迅速重組，例如瞬烯以及某些雜環(huán)化合物中存在的鏈狀-環(huán)狀互變，如疊氮化物 - 四唑。價互變異構體與共振結構和內消旋化合物不同，涉及化合物的分子結構是不同的。 [ Last edited by cat-liujiang on 2011-9-2 at 12:23 ] |
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4樓2011-09-02 15:14:54
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以下討論轉載自：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100329/2470291/ 互變異構體能否被NMR檢測到，與兩個互變異構體之間的在某一溫度下的互變速率（或者說每個互變異構體的穩(wěn)定性）有關，如果存在互變，可以通過變溫實驗觀察到峰的分裂（向低溫變化）和融合（向高溫變化）。 很多化合物在室溫溶液中以互變異構體平衡狀態(tài)存在，液體NMR是判斷這種現(xiàn)象的有效手段。改變測試溫度，可改變這種平衡。 如果一個化合物，比如乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮，1，3-環(huán)己二酮等，NMR圖譜中會顯示酮式和烯醇式兩種異構體混合物的信號。 潛在存在平衡異構物的結構有: 酮式與烯醇式, 酰胺類. 做變溫NMR吧,做系列溫度的核磁,然后看高溫低溫分別對應哪個異構體 改變溶劑, 會改變兩者的相對量. 從積分比例可以判定出為哪兩組峰, 進一步進行化學位移的歸屬. |
2樓2011-09-02 12:25:55
★
cat-liujiang(金幣+1):謝謝參與
cat-liujiang(金幣+5): 受教了，謝謝！ 2011-09-02 15:52:39
cat-liujiang(金幣+1):謝謝參與
cat-liujiang(金幣+5): 受教了，謝謝！ 2011-09-02 15:52:39
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兩個互變異構體，如果能夠在某種溶劑中同時存在，達到動態(tài)平衡后的兩個成分的比例應該是確定的，只要溶劑、光照、溫度等條件基本不變，平衡比例應該也不會變。 樓主可以嘗試用氘代試劑溶劑樣品，如果液相上兩峰達到某個比例，做氫譜應該從積分比例上體現(xiàn)出來，結合化學位移及耦合常數(shù)應該能明確異構體的歸屬。 我做過一個查爾酮的順反異構體，光催化互變，反式是穩(wěn)態(tài)，但在不同溶劑中兩者存在平衡，順式基本拿不到純品，最后也是靠氫譜鑒定的。 |
3樓2011-09-02 15:04:35
5樓2011-09-02 15:26:38
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