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互變異構(gòu)體NMR解析
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之前發(fā)了一個(gè)帖子，敘述了液相制備過程中遇到的糾結(jié)事http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=3539579，大致的情況就是液相中保留時(shí)間相距很遠(yuǎn)的兩個(gè)峰，在分離完成后再檢測的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)成分根本沒有分開，各自依然呈現(xiàn)與分離前完全相同的兩個(gè)峰，只是峰的大小略有改變，之后重復(fù)了幾次試驗(yàn)，排除了試驗(yàn)操作的失誤，在與導(dǎo)師討論后，導(dǎo)師確定這兩個(gè)化合物其實(shí)是一對(duì)互變異構(gòu)體，很難得到徹底分離，讓我直接根據(jù)混合物的NMR信息解譜，我表示壓力很大，現(xiàn)發(fā)帖與蟲友討論，互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)解析問題，望大家不吝賜教！ 以下信息轉(zhuǎn)自維基百科：http://zh.wikipedia.org/zh/%E4%B ... 2%E6%9E%84%E4%BD%93 互變異構(gòu)是某些有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)在兩種官能團(tuán)異構(gòu)體間產(chǎn)生平衡互相轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象，相應(yīng)的異構(gòu)體則稱為互變異構(gòu)體。大多數(shù)互變異構(gòu)都涉及氫原子或質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以及單鍵向雙鍵的轉(zhuǎn)變。互變異構(gòu)體在平衡中的分布與具體的因素有關(guān)，包括溫度、溶劑和pH值等。 互變異構(gòu)可被以下因素催化： 堿——去質(zhì)子化 → 生成離域的陰離子，如烯醇負(fù)離子 → 發(fā)生在相鄰位置的質(zhì)子化 酸——質(zhì)子化 → 生成離域的陽離子 → 發(fā)生在相鄰位置的去質(zhì)子化 常見的互變異構(gòu)包括： 酮 - 烯醇，例：丙酮。參見酮-烯醇互變異構(gòu)。 酰胺 - 亞胺酸，例：腈水解反應(yīng)。 內(nèi)酰胺 - 內(nèi)酰亞胺，雜環(huán)中的酰胺-亞胺酸互變異構(gòu)，例：鳥嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。 烯胺 - 亞胺 烯胺 - 烯胺，例：磷酸吡哆醛催化的酶反應(yīng)。 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)（Prototropic tautomerism）可以看作酸堿反應(yīng)的一種，涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 環(huán)內(nèi)互變異構(gòu)（Intra-annular tautomerism）是質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)的一種，其中質(zhì)子可以占雜環(huán)中的兩個(gè)或多個(gè)位置，例如：1H-和3H-咪唑；1H-、2H-和4H-1,2,4-三唑；1H-和2H-異吲哚。 環(huán)-鏈互變異構(gòu)（Ring-chain tautomerism）也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)的一種，還伴隨有化合物鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，例如葡萄糖的醛式和吡喃式。 價(jià)互變異構(gòu)（Valence tautomerism）涉及化合物成鍵電子的迅速重組，例如瞬烯以及某些雜環(huán)化合物中存在的鏈狀-環(huán)狀互變，如疊氮化物 - 四唑。價(jià)互變異構(gòu)體與共振結(jié)構(gòu)和內(nèi)消旋化合物不同，涉及化合物的分子結(jié)構(gòu)是不同的。 [ Last edited by cat-liujiang on 2011-9-2 at 12:23 ] |
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karl2100(金幣+1): 謝謝補(bǔ)充！ 2011-09-02 23:51:38
cat-liujiang(金幣+5): 謝謝指教！ 2011-09-04 15:24:38
karl2100(金幣+1): 謝謝補(bǔ)充！ 2011-09-02 23:51:38
cat-liujiang(金幣+5): 謝謝指教！ 2011-09-04 15:24:38
| 補(bǔ)充一句，樓主可以先用DMSO-d6/氘代氯仿之類做NMR看看，因?yàn)楹芏嗷プ儺悩?gòu)涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移，只有在質(zhì)子溶劑中才容易發(fā)生，在偶極溶劑中可能會(huì)以穩(wěn)態(tài)存在，液相看到兩個(gè)峰，打氫譜有時(shí)就一個(gè)純物質(zhì)。因?yàn)椴淮_定樓主的化合物類型，所以只能先試試了。 |
7樓2011-09-02 17:37:14
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以下討論轉(zhuǎn)載自：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100329/2470291/ 互變異構(gòu)體能否被NMR檢測到，與兩個(gè)互變異構(gòu)體之間的在某一溫度下的互變速率（或者說每個(gè)互變異構(gòu)體的穩(wěn)定性）有關(guān)，如果存在互變，可以通過變溫實(shí)驗(yàn)觀察到峰的分裂（向低溫變化）和融合（向高溫變化）。 很多化合物在室溫溶液中以互變異構(gòu)體平衡狀態(tài)存在，液體NMR是判斷這種現(xiàn)象的有效手段。改變測試溫度，可改變這種平衡。 如果一個(gè)化合物，比如乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮，1，3-環(huán)己二酮等，NMR圖譜中會(huì)顯示酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體混合物的信號(hào)。 潛在存在平衡異構(gòu)物的結(jié)構(gòu)有: 酮式與烯醇式, 酰胺類. 做變溫NMR吧,做系列溫度的核磁,然后看高溫低溫分別對(duì)應(yīng)哪個(gè)異構(gòu)體 改變?nèi)軇? 會(huì)改變兩者的相對(duì)量. 從積分比例可以判定出為哪兩組峰, 進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)位移的歸屬. |
2樓2011-09-02 12:25:55
★
cat-liujiang(金幣+1):謝謝參與
cat-liujiang(金幣+5): 受教了，謝謝！ 2011-09-02 15:52:39
cat-liujiang(金幣+1):謝謝參與
cat-liujiang(金幣+5): 受教了，謝謝！ 2011-09-02 15:52:39
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兩個(gè)互變異構(gòu)體，如果能夠在某種溶劑中同時(shí)存在，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后的兩個(gè)成分的比例應(yīng)該是確定的，只要溶劑、光照、溫度等條件基本不變，平衡比例應(yīng)該也不會(huì)變。 樓主可以嘗試用氘代試劑溶劑樣品，如果液相上兩峰達(dá)到某個(gè)比例，做氫譜應(yīng)該從積分比例上體現(xiàn)出來，結(jié)合化學(xué)位移及耦合常數(shù)應(yīng)該能明確異構(gòu)體的歸屬。 我做過一個(gè)查爾酮的順反異構(gòu)體，光催化互變，反式是穩(wěn)態(tài)，但在不同溶劑中兩者存在平衡，順式基本拿不到純品，最后也是靠氫譜鑒定的。 |
3樓2011-09-02 15:04:35
4樓2011-09-02 15:14:54
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