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cenwanglai榮譽版主 (知名作家)
老和山猥瑣派九段
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[求助]
親電吸附基團協(xié)助下Au面上CO的穩(wěn)定化（PRL, 2005）
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免責申明：以下都是小蟲的一家之言，如果上當受騙，都怪你輕信，與我無關(guān)，呵呵。歡迎跟帖批評指正~ [物理版討論]http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4352284&fpage=1 （1）instruction中的recently：到底多久前才算最近？我靠，一看，2005年的文章，居然認為1997年的文章還是recently. 看來各位寫文章的時候可以放心了，不用擔心自己的研究跟不上潮流，人家七年前的東西還稱之為“最近”。寫第一篇SCI的七年前，很多人還是初級中學的小朋友。 （2）CO分子是個什么牛叉分子？CO在金屬表面的吸附，引發(fā)出donor-back電子轉(zhuǎn)移機制：5sigma給電子給表面，表面把電子轉(zhuǎn)給2pie*。奶奶的，那CO到底是得了電子還是失去了電子？金屬表面到底是賺了還是虧了？ 一查周公度的結(jié)構(gòu)化學，發(fā)現(xiàn)居然有這樣的表述： CO是個極性很弱的分子，氧原子端顯正電性，碳原子端顯負電性�，F(xiàn)在你可以理解，為什么所有的金屬氧化物表面，CO吸附是C朝向陽離子，而O一頭插向天空了。但是，但是我對CO分子C端顯負電性嚴重表示懷疑。 那現(xiàn)在要好好解釋一下：CO吸附在金屬表面，為什么是C朝向金屬表面，而O遠離金屬表面呢？總體看來，CO分子在金屬表面吸附，是從金屬表面撈了些電子的，金屬表面顯正電性，CO分子顯負電性，這才有吸附現(xiàn)象。按照5sigma 失去電子， 2pie*得電子來分析，到底5sigma軌道，主要來自C還是 O呢？2pie*是C成分多一點還是O成分多一點？這涉及到在 CO吸附過程中，到底是C得電子了，還是O得電子的大是大非問題。 于是我就開動腦經(jīng)猜：O比C質(zhì)子多，對電子的束縛強，因此與CO組建分子軌道的時候，低能級分子軌道中O成分多，高能級中C成分多。于是，5sigma中O成分多，2pie*這種空的反鍵軌道自然是C成分多。吸附過程中5sigma失去電子，自然是O失去電子多，2pie*得電子，自然是C得電子多。想起CO中，本來是碳顯示負電性，O顯示正電性�，F(xiàn)在C居然又要得到電子，不是負電性更強,O不是正電性更強？C自然是要與正電性的金屬表面蠅營狗茍一番了，O只有一邊看著天空涼快著的份兒了。 （3）CO在金屬表面吸附，CO吸附狀態(tài)的振動，相對自由分子狀態(tài)的振動，是紅移還是藍移呢？看起來一般是紅移的，因為吸附態(tài)分子振動受限，自由度減少、振動減弱，頻率減少。 按照前面的分析，吸附態(tài)的CO相對氣相自由的CO，C原來是弱負電性的，表面吸附后負電性增強，O原來是弱正電性的，吸附后正電性增強，那么C-O之間的靜電作用力增加了，C-O鍵長應該縮短�，F(xiàn)在問：孤立CO因為C-O之間作用增強導致C-O鍵長縮短，CO振動頻率是增加還是減�。咳绻窃鰪�，及時藍移。現(xiàn)在，就CO吸附于金屬表面的振動而言，我們得到兩個相反的趨勢：吸附態(tài)振動空間受限導致的紅移，和吸附態(tài)電子轉(zhuǎn)移導致的藍移�？偟慕Y(jié)果是紅移還是藍移，就看誰他爸是李剛了。 （4）CO在預先吸附了強電負性NO2的金屬表面上吸附, CO的振動是紅移還是藍移呢？這就是附件中這篇PRL文章要講的內(nèi)容了。他們通過CO,NO2在Au表面的共吸附的差分電荷密度來分析，說NO2，CO除了與大款Au表面之間有原配和二奶的關(guān)系，沒想到原配和二奶之間還有基情。NO2引起了吸附態(tài)CO中新一輪電子重排：CO中的O還是給電子，C還是得電子。那么，乖乖，為什么受傷的總是O呢？為什么無論是從單原子結(jié)合成CO分子，還是CO吸附于金屬表面，還是與NO2共吸附于表面，C總是得電子，O總是失電子？為什么與電子轉(zhuǎn)移有關(guān)的過程，總是導致CO振動藍移，藍移，還是藍移？只有偶爾因為不重要的空間結(jié)構(gòu)受阻導致的少數(shù)紅移的機會？我知道了，藍移是宿命，紅移只是邂逅。 相關(guān)閱讀和討論： 1.http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2851011 2.http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2786694 3.http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2193441 4.http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1785807&fpage=1 5. 物理版討論http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4352284&page=1#pid1下面兩個截圖（全文見上傳附件）中標黃的部分我不不懂，不理解，希望有人可以指點解釋一下。 為什么CO中2pie*是mixed state?誰跟誰mix? [ Last edited by cenwanglai on 2012-4-12 at 10:50 ] |
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沒有記錯的話，dft計算對CO分子在金屬表面的吸附，有很深的“水”，LDA/GGA在方法上對此問題的描述存在很大的偏差。 相關(guān)文獻： 1. A Stroppa and G Kresse 2008 New J. Phys. 10 063020 doi:10.1088/1367-2630/10/6/063020 The shortcomings of semi-local and hybrid functionals: what we can learn from surface science studies A Stroppa1 and G Kresse 2. Sara E. Mason, Ilya Grinberg, and Andrew M. Rappe Phys. Rev. B 69, 161401(R) (2004) [4 pages] First-principles extrapolation method for accurate CO adsorption energies on metal surfaces 3. Qing-Miao Hu, Karsten Reuter, and Matthias Scheffler Phys. Rev. Lett. 98, 176103 (2007) Towards an Exact Treatment of Exchange and Correlation in Materials: Application to the “CO Adsorption Puzzle” and Other Systems 4. P. Lazić,, M. Alaei,, N. Atodiresei, V. Caciuc, R. Brako, and S. Blügel Phys. Rev. B 81, 045401 (2010) [6 pages] Density functional theory with nonlocal correlation: A key to the solution of the CO adsorption puzzle 5. L. Schimka,J. Harl, A. Stroppa,A. Grüneis,M. Marsman,F. Mittendorfer& G. Kresse Accurate surface and adsorption energies from many-body perturbation theory Nature Materials 9, 741–744 (2010) |
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